本发明提供一种液晶组合物，该液晶组合物包含5-80％重量的通式(I)的化合物；5-85％重量的通式(II)的化合物；以及5-45％重量的通式(III)的化合物。该液晶组合物具有低的粘度系数、高的光学各向异性，并且具有高的比电阻、宽的向列相范围以及良好的低温互溶性，是一种适用于3D显示模式、尤其适用于2D/3D转换的液晶组合物。本发明还提供包含该液晶组合物的液晶显示元件。
5-80%（重量）的选自由化合物（I-A）～（I-F）组成的组的化合物以及
R1和R2相同或不同，各自独立地为1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基，其中所述1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代；
R3、R4、R5以及R6相同或不同，各自独立地为F、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、2-10个碳原子的烯基或2-10个碳原子的烯氧基，其中，所述1-10个碳原子的烷基、
1-10个碳原子的烷氧基、2-10个碳原子的烯基或2-10个碳原子的烯氧基中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代；
L4、L5、L6、L7以及L8相同或不同，各自独立地为H、F、Cl或CH3；
Z2以及Z3相同或不同，各自独立地为单键、-CF2O-、-CH=CH-或-C≡C-，其中-CH=CH-中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代；
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式（II）的化合物选自由化合物（II-A）～（II-G）组成的组：以及
R3和R4相同或不同，各自独立地为1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基；
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式（III）的化合物选自由化合物（III-A）～（III-F）组成的组：以及
R5和R6相同或不同，各自独立地为F、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基，其中所述1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式（I）化合物选自由下列化合物组成的组：以及
5.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式（II）化合物选自由下列化合物组成的组：以及
6.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式（III）化合物选自由下列化合物组成的组：以及
7.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式（I）的化合物占所述液晶组合物总重量的7%-75%；所述通式（II）的化合物占所述液晶组合物总重量的9%-80%；以及所述通式（III）的化合物占所述液晶组合物总重量的9%-40%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物由以下化合物组成：
10%（重量）的式（III-D-1）的化合物，以及
11%（重量）的式（III-C-6）的化合物，以及
14.5%（重量）的式（II-B-31）的化合物；
11%（重量）的式（III-C-6）的化合物，以及
14.5%（重量）的式（II-B-31）的化合物；
10%（重量）的式（III-E-6）的化合物，以及
9.一种液晶显示装置，包含如权利要求1-8中的任一项所述的液晶组合物。
10.根据权利要求1-8中的任一项所述的液晶组合物在制造裸眼3D的2D/3D切换模式中的液晶显示装置中的应用。
具有大的光学各向异性的液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于液晶显示装置的液晶组合物，特别涉及具有大的光学各向异性的液晶组合物。同时涉及包含本发明液晶组合物的显示元件，特别涉及一种3D/2D转换的液晶显示元件。
背景技术
[0002] 继高清画面质量显示技术之后，3D显示技术成为下一个关注的重点。目前的3D游戏、电影等越来越多，因而对3D液晶显示器的要求也越来越高。
[0003] 目前3D显示主要有眼镜式和裸眼式。裸眼式包括光屏障式技术、柱状透镜技术、指向光源技术等。眼镜式包括色差式、快门式和偏光式(也叫色分法、时分法和光分法)三种。
[0004] 眼镜式3D必须佩带眼镜，这对于可移动设备来说是很不方便的，因此，可移动设备的3D显示就必须采用裸眼3D的方式来实现。但目前的裸眼用3D液晶显示的光屏障式技术和柱状透镜技术都不能实现3D/2D的切换，因此实现2D/3D切换是3D液晶设备的一项重要技术。目前2D/3D切换可以通过在液晶面板上加一层开关液晶组合物，控制开关液晶组合物的排列使其具有柱状透镜的效果来实现。然而，这需要开关液晶组合物具有快的响应速度。
[0005] 对于3D显示技术，快的响应速度是必要的，而响应时间与液晶分子的粘度、介电，LCD的驱动电压、液晶层厚度相关：
[0006] 开启时间：
[0007] Ton＝C1η(εΔεV2-Kπ2/d2)
[0008] 关闭时间
[0009] Toff＝C2ηd2/Kπ2
[0010] C1、C2为常数，Δε为液晶的介电各向异性值，η为粘度，d为液晶层厚度；由此可见，具有低的粘度的液晶具有更快的响应时间；另外减小液晶层厚度也可以加快响应，延迟量Δn*d为一定值，需要更小的液晶层厚度d，这就需要液晶具有更大的折射率各向异性Δn。光学各向异性(Δn)作为液晶一项重要的物理参数，它在很大程度上受液晶分子的π键、共轭特性影响；光学各向异性(Δn)、介电各向异性(Δε)是液晶材料的两项重要参数，是液晶能够用作显示材料的基础，光学各向异性作为液晶显示光学的基础，它对液晶材料来说是相当重要的，因此具有良好的光学各向异性是液晶材料的一项重要指标。
[0011] 3D光阀产品显示模式主要有扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)，目前主要采用TN型显示方式；2D/3D切换模式采用TN模式的转换液晶盒。
[0012] 对于涉及具有大的光学各向异性的液晶组合物，CN101712874A中提到具有0.3折射率的大光学各向异性液晶组合物，但其具有较大粘度，只能适用于多稳态液晶等对于响应要求不高，但对折射率各向异性要求高的液晶显示模式，不适用于3D显示模式。
[0013] 因此，存在对于适用于3D显示模式，尤其适用于2D/3D转换的液晶组合物的需要。
发明内容
[0014] 本发明的目的是提供一种适用于3D显示模式，尤其适用于2D/3D转换的液晶组合物，该液晶组合物应当具有低的粘度系数、高的光学各向异性，并且优选地具有高的比电阻、宽的向列相范围以及良好的低温互溶性。
[0015] 本发明提供一种液晶组合物，包含：
[0016] 5-80％(重量)的通式(I)的化合物
[0017]
[0018] 5-85％(重量)的通式(II)的化合物
[0019] 以及
[0020] 5-45％(重量)的通式(III)的化合物
[0021]
[0022] 其中：
[0023] R1、R2、R3、R4、R5以及R6相同或不同，各自独立地为F、1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、2-10个碳原子的烯基或2-10个碳原子的烯氧基，其中，所述1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基、2-10个碳原子的烯基或2-10个碳原子的烯氧基中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代；
[0024] L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7以及L8相同或不同，各自独立地为H、F、Cl或CH3；
[0025] Z1、Z2以及Z3相同或不同，各自独立地为单键、-CF2O-、-CH＝CH-或-C≡C-，其中-CH＝CH-中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代；
[0026] a、b以及c相同或不同，各自独立地为0或1；
[0027] 环 环 以及环 相同或不同，各自独立地为
[0028] 在本发明的实施方案中，优选通式(I)的化合物占所述液晶组合物总重量的7％-75％，通式(II)的化合物占所述液晶组合物总重量的9％-80％，通式(III)的化合物占所述液晶组合物总重量的9％-40％。
[0029] 在一些实施方案中，通式(I)的化合物选自由化合物(I-A)～(I-G)组成的组：
[0030]
[0031] 其中，
[0032] R1和R2相同或不同，各自独立地为1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基，其中所述1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代。
[0033] 在一些实施方案中，通式(I)的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043] 在一些实施方案中，通式(II)的化合物选自由化合物(II-A)～(II-G)组成的组：
[0044]
[0045]
[0046] 其中，
[0047] R3和R4相同或不同，各自独立地为1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基；
[0048] L4为H或F。
[0049] 在一些实施方案中，通式(II)的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种：
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058] 在一些实施方案中，通式(III)的化合物选自由化合物(III-A)～(III-F)组成的组：
[0059]
[0060]
[0061] 其中，
[0062] R5和R6相同或不同，各自独立地为F、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基，其中所述1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的烯基或2-6个碳原子的烯氧基中的一个或多个H各自独立地被F或Cl取代。
[0063] 在一些实施方案中，通式(III)的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种：
[0064]
[0065]
[0066] 本发明的另一个方面提供一种液晶装置，该液晶装置包含本发明的液晶组合物。该液晶装置适合用在对响应时间和光学各向异性要求较高的液晶显示模式中，尤其适用于裸眼3D的2D/3D切换模式中。
[0067] 目前所使用的液晶单体中，光学各向异性较大的液晶单体如：
[0068]
[0069] 其光学各向异性在0.35左右，而本发明中的通式(I)的化合物的光学各向异性能够达到0.45-0.5，这对于提高液晶组合物的光学各向异性有着重要作用。
[0070] 本发明中除特殊说明外，所有涉及的温度为摄氏温度，所有百分比按重量百分比计算。
具体实施方式
[0071] 以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0072] 为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
[0073] 表1液晶化合物的基团结构代码
[0074]
[0075] 以如下结构为例：
[0076]
[0077] 该结构用表1中的代码表示：则可表示为3PTGTP3，又如：
[0078]
[0079] 则可表示为nCPTPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH3。
[0080] 以下实施例中测试项目的简写代号如下：
[0081] Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)
[0082] η：流动粘度(mm2·s-1，20℃，除非另有说明)
[0083] no：寻常光折射率(589nm，20℃)
[0084] ne：非寻常光折射率(589nm，20℃)
[0085] Δn：光学各向异性(589nm，20℃)
[0086] Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)
[0087] Vth：阈值电压(1KHZ，25℃，TN90)
[0088] 折射率及折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得。介电各向异性、响应时间测试盒为TN90型，盒厚7μm。Vth测试为TN90型7μm测试盒，常白模式。
[0089] 在以下的实施例中所采用的各成分，除了通式(II-E)和(II-F)的化合物之外，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
[0090] 针对通式(II-E)和(II-F)的化合物，可以按照以下所列出的化合物II-E-3制备例进行制备。
[0091] 按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
[0092] 化合物制备例
[0093] 制备的化合物II-E-3的具体合成步骤如下：
[0094]
[0095] 1)合成二异丙胺基锂(LDA)
[0096] 1000mL三口瓶中加入115mL二异丙胺，100mL四氢呋喃(THF)，氮气保护，控温0℃～-20℃滴加320mL的正丁基锂(n-BuLi，2.4mol/L)，滴毕，0～-20℃搅拌1小时，制得LDA。
[0097] 2)合成三氟乙烯基氯化锌
[0098]
[0099] 1000mL三口瓶中加入53g无水氯化锌，100mL THF，氮气保护，降温至-70℃，通入54g 1，1，1，2-四氟乙烷气体，控温-50℃～-70℃针管通入液面下缓慢注入LDA，加完后搅拌2小时，制得三氟乙烯基氯化锌。
[0100] 3)合成式a的化合物
[0101]
[0102] 将式b的化合物(本公司自制45g)和四(三苯基膦)钯(2g)加入到上面制备的三氟乙烯基氯化锌的反应液中，氮气保护，室温反应过夜。
[0103] 用稀盐酸冰水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，残余物经减压蒸馏提纯，得到22.3g淡绿色透明液体，为式a的化合物。
[0104] 2)合成式c的化合物
[0105]
[0106] 100ml三口瓶，加2.9g3.5-二氟溴苯、50ml四氢呋喃，氮气保护，降温至-78℃，慢慢滴加7.5ml 2.4mol/L正丁基锂，控温-70℃以下反应2h，制得间氟苯锂试剂。
[0107] 用20mL四氢呋喃溶解制得的式a的化合物(14g)，控温-70℃以下，将其滴入上述制得的间氟苯锂试剂中，室温反应过夜。
[0108] 反应完全后，稀冰盐酸水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂柱层析得到淡黄色液体3.4g。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析得1.1g式c的化合物。MS：m/z：334.13
[0109] 3)合成式d的化合物
[0110]
[0111] 100ml三口瓶，加磁力搅拌子，1.1g式c的化合物，20ml THF，氮气保护，降温至-80℃，缓慢滴加n-BuLi 1.2ml，反应颜色开始由红色变为墨绿色，最后变成蓝色，控温-80℃搅拌反应2h，滴加CF2Br2(2g)，反应液颜色变为黄色，控温-80℃搅拌反应1h。
[0112] 用20ml冰水淬灭，盐酸调节pH值到6左右，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，饱和食盐水洗涤，干燥，旋干溶剂，柱层析之后乙醇打浆得到1g白色固体，为式d的化合物，产率为62.5％。MS：m/z：462.04。
[0113] 4)合成化合物II-E-3
[0114] 100ml单口瓶，加1g式d的化合物、0.35g3，4，5-三氟苯酚，0.6g的碳酸钾、0.03g碘化钾(KI)、30mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，氮气保护，80℃反应3h。
[0115] 将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，干燥，减压旋干溶剂。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析。乙醇打浆得到白色固体(II-E-3)0.5g，产率为43.5％。MS：m/z：530.2。
[0116] 化合物II-E-3的液晶性能：
[0117] Δn：0.176 Δε：16.2 Cp：73.8℃
[0118] 本发明涉及的其他通式(II-E)和(II-F)的化合物均可以通过相似的合成路线，选用不同的原料合成得到。
[0119] 单体外推测试方法：
[0120] 将单体与已知折射率的母体液晶组合物按照重量比1∶9混合后，测试其折射率，然后按照线性计算出单体的折射率。
[0121] 对照例1：
[0122] 将如下结构单体与母体液晶组合物(表2)按照重量比1∶9混合，二者具有良好的混溶性，能够良好混合：
[0123]
[0124] 该结构单体外推性能如下：
[0125] Δn：0.35。
[0126] 实施例1：
[0127] 将如下结构单体与母体液晶组合物(表2)按照重量比1∶9比例混合，二者具有良好的混溶性，能够良好混合：
[0128]
[0129] 该结构单体外推性能如下：
[0130] Δn：0.43
[0131] 实施例2：
[0132] 将如下结构单体与母体液晶组合物(表2)按照重量比1∶9混合，二者具有良好的混溶性，能够良好混合：
[0133]
[0134] 该结构单体外推性能如下：
[0135] Δn：0.47
[0136] 表2所列为上述母体液晶组合物的组分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与本发明液晶组合物进行性能对比。
[0137] 表2母体液晶组合物配方及其测试性能
[0138]
[0139] 组合物对照例1(CN101712874)：
[0140] 表3所列是对照例1液晶组合物的组分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与本发明液晶组合物进行性能对比。
[0141] 表3对照例1液晶组合物配方及其测试性能
[0142]
[0143] 组合物对照例2(CN101712874)：
[0144] 表4所列是对照例2液晶组合物的组分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与本发明液晶组合物进行性能对比。
[0145] 表4对照例2液晶组合物配方及其测试性能
[0146]
[0147] 组合物实施例1：
[0148] 表5所列是实施例1的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
[0149] 表5液晶组合物的配方及其测试性能
[0150]
[0151] 实施例1与对照例相比具有低的粘度，所以具有更快的响应速度，适合用在对响应时间和光学各向异性要求较高的液晶显示模式中，尤其适用于裸眼3D的2D/3D切换模式中。
[0152] 组合物实施例2
[0153] 表6所列是实施例2的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
[0154] 表6液晶组合物的配方及其测试性能
[0155]
[0156] 该液晶组合物具有大的光学各向异性，低的粘度系数，适合用在常温的裸眼3D产品。
[0157] 组合物实施例3
[0158] 表7所列是实施例3的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
[0159] 表7液晶组合物的配方及其测试性能
[0160]
[0161] 该液晶组合物具有较大的光学各向异性，低的粘度系数，高的清亮点，适合于用在个人移动设备裸眼3D产品中。
[0162] 组合物实施例4：
[0163] 表8所列是实施例4的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
[0164] 表8液晶组合物的配方及其测试性能
[0165]
[0166] 该组合物的特点在于大的光学各向异性和较低的粘度系数，适用于裸眼3D的2D/3D切换模式中。
[0167] 组合物实施例5：
[0168] 表9所列是实施例5的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
[0169] 表9液晶组合物的配方及其测试性能
