一种汽油加氢改质的方法

摘要

本发明涉及一种汽油加氢改质的方法；汽油原料首先和氢气混合进入催化蒸馏塔脱除二烯烃后将汽油切割为轻、重汽油两个组分；从催化蒸馏塔塔顶出来的轻汽油直接作为清洁汽油调和组分，从塔底出来的重汽油先进入加氢改质反应器进行芳构化、异构化等反应，然后再进入加氢脱硫反应器进行补充精制，从加氢脱硫反应器出来的物料冷却后，进入产品分离器进行气液分离，从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用，液相产品进入脱硫醇塔进一步降低汽油的硫醇含量后与轻汽油混合得到加氢改质汽油产品；采用本发明提供的方法，不但可以大幅度地降低汽油中的硫、烯烃含量，而且可以减少改质过程中带来的辛烷值损失。

权利要求

1.一种汽油加氢改质的方法，其特征在于：

催化汽油首先进入催化蒸馏塔，在塔顶压力0.75Mpa、进料温度145℃、塔顶温度90℃、塔底温度205℃条件下反应，同时被切割成轻重汽油两个组分，重汽油馏分占原料的65%；

重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器，在氢分压2.0MPa、反应温度385℃的反应条件下进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、252℃条件下进行加氢脱硫；脱硫后产品然后进入脱硫醇塔，在氢分压1.8Mpa、进料温度300℃、塔顶温度260℃、塔底温度350℃、氢油体积比50条件下进一步降低汽油的硫醇含量后与分馏塔塔顶出来轻汽油混合得到改质汽油产品；产品硫含量为45ppm，脱硫率87.4%，烯烃含量从48.5%下降到

29.5%，辛烷值RON损失0.5个单位；

3

所述催化汽油的性质为：20℃密度0.721g/cm，硫356ppm，烯烃含量48.5v%，初馏点

36℃，10%馏点52℃，50%馏点96℃，干点197℃，辛烷值RON为92。

说明书

一种汽油加氢改质的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种劣质汽油的加氢改质方法，特别是催化裂化汽油等二次加工汽油加氢改质的方法。

背景技术

[0002] 近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。北京市在2008年1月1日实行了车用汽油北京市地方标准DB11/238-2007，标准规定车用汽油硫含量不大于0.005％(m/m)，烯烃含量不大于30％。预计北京市将在2012年实施国V标准，规定车用汽油硫含量不大于0.001％(m/m)，烯烃含量不大于25％。我国车用汽油中催化裂化汽油的比例占到了80％以上，是汽油中烯烃和硫化物主要来源。因此，如何降低催化汽油的硫含量是提高我国车用汽油质量的关键。

[0003] 目前国内外催化汽油加氢脱硫技术主要分两大类。一类是选择性加氢脱硫技术：通过对催化剂改性，抑制催化剂的烯烃饱和活性，在加氢脱硫的同时避免烯烃被过多饱和，减少加氢过程的辛烷值损失。另一类技术是催化汽油改质技术：加氢脱硫使用常规加氢催化剂，然后通过异构化、芳构化、裂化反应对加氢脱硫汽油进行处理，提高汽油的辛烷值以弥补加氢脱硫过程中的辛烷值损失。

[0004] ZL200410020932专利公开了一种劣质汽油的加氢改质方法。该方法是一种全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法。在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二、第三反应区温度高，第二反应区使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量；第三反应区使用选择性加氢脱硫催化剂，最大限度脱除油中有机硫化物。该方法采用全馏分催化汽油为进料，辛烷值损失较大。

[0005] ZL200410060574专利公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。其工艺过程是：将原料汽油在60～90℃切割为轻馏分和重馏分，其中重馏分先和氢气混合，再与加氢脱硫催化剂接触反应，反应后的流出物再与芳构化改质催化剂接触进行芳构化改质反应，得到高辛烷值低硫汽油馏分；改质后的重汽油馏分再与轻馏分或经脱硫醇预处理后的轻馏分进行混合，即得产品汽油。此专利需要采用碱精制脱硫醇的方法，会造成环境不友好的碱渣的排放。

[0006] ZL200510090501专利公开了一种汽油加氢改质的方法。将汽油原料切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重质汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行加氢脱硫和加氢改质反应，所述的加氢改质催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂。该方法使用一种加氢改质催化剂，异构化、裂化、脱硫、脱氮、烯烃饱和等功能在同一催化剂上完成。此专利也需要采用碱精制脱硫醇的方法，会造成环境不友好的碱渣的排放。

[0007] ZL200410102818专利公开了一种汽油改质方法。包括以下步骤：a)在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与烯烃骨架异构化催化剂接触；b)在加氢脱硫工艺条件下，将步骤a)的反应流出物与加氢脱硫催化剂接触。此方法主要采用异构化改质的方法，液体产品收率较低。

[0008] US5411658公开了一种汽油改质的方法，该方法将催化汽油加氢精制后，直接进入第二段反应器进行辛烷值恢复。该专利加氢精制采用传统加氢精制催化剂，辛烷值损失较大。

发明内容

[0009] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种劣质汽油加氢改质的方法。

[0010] 汽油原料与氢气混合首先进入一个催化蒸馏塔脱除二烯烃并将汽油切割成轻、重汽油两个组分。从催化蒸馏塔塔顶出来的轻汽油直接作为清洁汽油调和组分，从塔底出来的重汽油和氢气混合后先进入一个加氢改质反应器，然后再进入一个加氢脱硫反应器进行补充精制。从加氢脱硫反应器出来的物料冷却后，进入产品分离器进行气液分离。从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用，液相产品进入脱硫醇塔降低汽油中的硫醇含量后与轻汽油混合得到改质汽油产品。

[0011] 上述催化蒸馏塔的反应条件为：塔顶压力0.5～2.0Mpa、进料温度120～180℃、塔顶温度60～120℃、塔底温度160～220℃、氢油体积比10～200。催化蒸馏化塔装填的催化剂载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物，活性金属选自第VIB或第VIIIB中的一种或几种，金属氧化物重量为10％～70％，催化剂比表面积为100～300m2/g，孔容为0.20～0.60ml/g。

[0012] 上述加氢改质反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0Mpa、反应温度280～-1450℃、体积空速1.0～4.0h 、氢油体积比100～600。加氢改质催化剂载体为ZSM-5、Beta、SAPO分子筛或其混合物，按催化剂重量100％计，分子筛重量为60％～90％，金属氧化物重量为1％～10％，活性金属选自第VIB或第VIIIB中的一种或几种，余量为粘结剂。催化剂
2
比表面积为200～500m/g，孔容为0.20～0.50ml/g。

[0013] 上述加氢脱硫反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0Mpa、反应温度200～-1350℃、体积空速2.0～8.0h 、氢油体积比100～600。加氢脱硫催化剂载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物，活性金属选自第VIB或第VIIIB中的一种或几种，按催化
2
剂重量100％计，金属氧化物重量为10％～30％，催化剂比表面积为100～300m/g，孔容为0.20～0.80ml/g。

[0014] 上述脱硫醇塔的反应条件为：氢分压0.5～2.0Mpa、进料温度200-300℃、塔顶温度180-280℃、塔底温度250-350℃、氢油体积比5～50。脱硫醇催化剂为氧化铝、氧化硅或其混合物或未经氢交换的钠型沸石。

[0015] 本发明提供的汽油加氢改质工艺主要有以下优点：

[0016] 1、本发明采用的流程，不但降低了汽油中的烯烃含量，也大幅度的降低了汽油中的硫醇含量，替代了专利ZL200410060574、ZL200510090501中碱精制脱硫醇工序，避免了环境不友好的碱渣的排放。

[0017] 2、本发明主要采用芳构化改质技术，相对专利ZL200410102818采用的异构化改质技术，辛烷值损失小，液收高。

[0018] 3、本发明采用了先改质后加氢的流程，相对于专利ZL200410060574等采用的先加氢后改质的流程，产品芳构化率高，辛烷值损失小。

[0019] 4、本发明后精制采用选择性加氢脱硫催化剂，相对于专利ZL200510090501、US5411658使用的加氢精制催化剂而言，加氢过程带来的辛烷值损失更小。

附图说明

[0020] 图1是本发明所提供的汽油加氢改质方法的原则流程图。

具体实施方式

[0021] 本发明的工艺流程是：将汽油原料和氢气混合后进入一个催化蒸馏塔，在塔顶压力0.5～2.0Mpa、进料温度120～180℃、塔顶温度60～120℃、塔底温度160～220℃、氢油体积比10～200条件下进行加氢反应，将催化汽油中的双烯饱和并将汽油分割成轻、重两个组分。重汽油与氢气混合后进入加氢改质反应器，在氢分压1.0～4.0Mpa、反应温度-1280～450℃、体积空速1.0～4.0h 、氢油体积比100～500条件下，发生芳构化、异构化反应，同时伴随脱硫、烯烃饱和等反应。通过加氢改质，汽油中的烯烃含量、硫含量大幅度降低。加氢改质反应产物然后进入加氢脱硫反应器进行补充精制，在氢分压1.0～4.0Mpa、-1
反应温度200～350℃、体积空速2.0～8.0h 、氢油体积比100～500条件下，进一步降低汽油中的烯烃含量和硫化物含量。加氢脱硫产物冷却后，进入产品分离器分离进行气液分离。从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用，液相产品进入脱硫醇塔，在氢分压
0.5～2.0Mpa、进料温度200-300℃、塔顶温度180-280℃、塔底温度250-350℃反应条件先脱除汽油中的硫醇后与分馏塔塔顶出来轻汽油混合得到改质汽油产品。

[0022] 本发明适用于劣质汽油的加氢改质，主要用于催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油等二次加工汽油的加氢改质。

[0023] 本发明的汽油改质工艺，其特征在于采用全馏分汽油预处理，然后轻、重汽油分离，重汽油采用先加氢改质后加氢脱硫的工艺流程。

[0024] 对比例

[0025] 以一种催化裂化汽油为原料，其性质如表1所示。催化汽油首先进入催化蒸馏塔，在塔顶压力0.75Mpa、进料温度145℃、塔顶温度90℃、塔底温度205℃条件下反应，同时被切割成轻重汽油两个组分，重汽油馏分占原料的65％。重汽油首先和氢气混合进入加氢脱硫反应器，在氢分压1.8MPa、252℃条件下进行加氢脱硫。然后进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度385℃的反应条件下进行加氢改质。加氢改质产品经稳定塔稳定后与轻汽油混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为66ppm，脱硫率81.5％，烯烃含量从48.5％下降到27.8％，辛烷值(RON)损失1.1个单位。

[0026] 实施例1

[0027] 实施例1使用的原料油与对比例相同。催化汽油首先进入催化蒸馏塔，在塔顶压力0.75Mpa、进料温度145℃、塔顶温度90℃、塔底温度205℃条件下反应，同时被切割成轻重汽油两个组分，重汽油馏分占原料的65％。重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器，在氢分压2.0MPa、反应温度385℃的反应条件下进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、252℃条件下进行加氢脱硫。脱硫后产品然后进入脱硫醇塔，在氢分压1.8Mpa、进料温度300℃、塔顶温度260℃、塔底温度350℃、氢油体积比50条件下进一步降低汽油的硫醇含量后与分馏塔塔顶出来轻汽油混合得到改质汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为45ppm，脱硫率87.4％，烯烃含量从48.5％下降到29.5％，辛烷值(RON)损失0.5个单位。

[0028] 实施例2

[0029] 实施例2使用的原料油与对比例相同。催化汽油首先进入催化蒸馏塔在塔顶压力0.75Mpa、进料温度145℃、塔顶温度90℃、塔底温度205℃条件下反应，同时被切割成轻重汽油两个组分，重汽油馏分占原料的65％。重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器，在氢分压2.0MPa、反应温度385℃的反应条件下进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、265℃条件下进行加氢脱硫。脱硫后产品进入脱硫醇塔，在氢分压1.8Mpa、进料温度300℃、塔顶温度260℃、塔底温度350℃、氢油体积比50条件下进一步降低汽油的硫醇含量后与分馏塔塔顶出来轻汽油混合得到改质汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品中硫含量为20ppm，脱硫率94.4％，烯烃含量从48.5％下降到
28.1％，辛烷值(RON)损失1.1个单位。

[0030] 表1

[0031]原料名称 催化汽油
密度(20℃)，g/cm3 0.721
硫，ppm 356
烯烃含量，体积％ 48.5
馏程，℃
初馏点 36
10％ 52
50％ 96
干点 197
辛烷值(RON) 92

[0032] 表2

[0033]对比例1 实施例1 实施例2
工艺条件
催化蒸馏塔塔顶压力，MPa 0.75 0.75 0.75
催化蒸馏塔进料温度，℃ 145 145 145
催化蒸馏塔塔顶温度，℃ 90 90 90
催化蒸馏塔塔底温度，℃ 205 205 205
预加氢温度，℃ 160 160 90
加氢改质压力，MPa 2.0 2.0 205
加氢改质温度，℃ 385 385 385
加氢脱硫压力，MPa 1.8 1.8 1.8
加氢脱硫温度，℃ 252 252 265
脱硫醇塔塔顶压力，MPa 1.8 1.8
脱硫醇塔进料温度，℃ 300 300
脱硫醇塔塔顶温度，℃ 260 260
脱硫醇塔塔底温度，℃ 350 350
产品性质
密度，(20℃)，g/cm3 0.713 0.715 0.712
硫含量，ppm 66 45 20
烯烃含量，体积％ 27.8 29.5 28.1
辛烷值(RON) 90.9 91.5 90.9
辛烷值损失 1.1 0.5 1.1
脱硫率％ 81.5 87.4 94.4