包括具有高温稳定性的氢氟醚的设备及其使用

摘要

本发明提供一种设备，其包括器件和用于热传递的机构，所述机构包括提供的具有高温稳定性的氢氟醚。本发明还提供一种传递热量的方法和一种包括所提供的氢氟醚的组合物。

权利要求

1.一种需要热传递的设备，其包括：

器件；和

用于向或从所述器件传递热量的机构，所述机构包含由以下结构表示的热传递流体：H(C2F4)xCH2OCF2CFH-Y-Rf其中

Y是单键，并且x=3，和

Rf选自CF3、C2F5和n-C3F7。

2.根据权利要求1所述的设备，其中所述流体的所述结构是H(CF2CF2)3CH2OCF2CFHCF3。

3.根据权利要求1所述的设备，其中所述设备选自离心式冷却器、家用冰箱/冷柜、汽车空调、冷藏运输车辆、热泵、超市食品冷却器、商用陈列柜、储存仓库制冷系统和它们的组合。

4.根据权利要求1所述的设备，其中当加热并维持在175℃的温度下至少15天时，通过气相色谱-质谱联用分析仪测量，所述热传递流体的纯度基本不变。

5.根据权利要求4所述的设备，其中当加热到150℃的温度并保持至少36天时，通过气相色谱-质谱联用分析仪测量，所述热传递流体的纯度基本不变。

6.根据权利要求5所述的设备，其中当加热到150℃的温度并保持至少50天时，通过气相色谱-质谱联用分析仪测量，所述热传递流体的纯度基本不变。

7.根据权利要求1所述的设备，其中所述器件包括冷却器、加热器或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的设备，其中所述热传递流体是位于有机Rankine循环器件、地热加热系统、太阳能加热系统或它们的组合中的工作流体。

9.一种热传递的方法，其包括：

提供器件和用于向或从所述器件传递热量的机构；所述机构包含由以下结构表示的热传递流体：H(C2F4)xCH2OCF2CFH-Y-Rf，其中

Y是单键，并且x=3，和

Rf选自CF3、C2F5和n-C3F7；和用所述机构向或从所述器件传递热量。

10.根据权利要求9所述的方法，其中传递热量包括通过所述器件并向或从冷却器、加热器或它们的组合循环所述热传递流体。

11.根据权利要求9所述的方法，其中传递热量包括至少部分地将所述器件的至少一部分浸没于所述热传递流体中。

说明书

包括具有高温稳定性的氢氟醚的设备及其使用

技术领域

[0001] 本发明广义上涉及热传递流体和它们在器件中的使用。

背景技术

[0002] 氢氟醚化合物(HFE)包括一类可商购获得的化合物。在众多应用中，已发现氢氟醚可用作氯氟烃(CFC)的替代物，由于据信CFC对环境具有不利影响，因此目前CFC不受欢迎且受管制。与CFC不同，包含氟为唯一卤素的氢氟醚化合物基本上不会影响到地球的臭氧层。因此据称这种氢氟醚化合物表现出的“臭氧损耗潜势”为零。此外，这种HFE在地球的大气层内通常更容易降解，这可导致低的全球变暖的潜能。

[0003] 本领域中所用的术语氢氟醚通常是指一部分氢原子被氟原子取代的那些醚。一些氢氟醚为市售的。例子包括以商品名3M NOVEC ENGINEERED FLUID 7000、7100、7200、7300、7500和7600得自3M公司(Saint Paul,Minnesota)的那些氢氟醚。氢氟醚已用于诸如清洁溶剂、沉积溶剂、电池电解质溶剂和热传递介质的应用中。氢氟醚的使用可能受其热稳定性的限制。

发明内容

[0004] 某些氢氟醚已作为热传递流体被公开。然而，一直需要这样一种热传递流体：其是惰性的，具有高介电强度、低电导率、化学惰性、热稳定性、有效的热传递性，其在宽泛的温度范围内为液体，在宽泛的温度范围内具有良好的热传递性，并且还具有相当短的大气寿命，从而限制其全球变暖潜力。

[0005] 热稳定的氢氟烃可符合诸多此类需要。包括氢氟烃的溶剂体系可提供在大于约150℃的温度下长期使用期间不分解的材料。具有低毒性和低全球变暖潜力的热传递流体可（例如）在电子工业中用于热传递。

[0006] 在一个方面，提供一种需要热传递的设备，其包括器件和用于向或从该器件传递热量的机构，该机构包含由以下结构表示的热传递流体：H(C2F4)xCH2OCF2CFH-Y-Rf，其中Y是单键或单个氧原子，并且x=1-3，其中当Y是单键时，则Rf选自CF3、C2F5和n-C3F7，其中当Y是单个氧原子时，则Rf是具有1到7个碳原子的直链的、支链的或环状的全氟脂族基团，其可以独立地含有一个或多个链中杂原子（如氮或氧），并且其中该结构中碳原子的总数大于或等于9。

[0007] 在另一方面，提供一种组合物，其包括由以下结构表示的流体：H(C2F4)xCH2OCF2CFH-O-Rf，其中x=1-3，其中Rf是具有1到7个碳原子的直链的、支链的或环状的全氟脂族基团，其可以独立地含有一个或多个链中杂原子（如氮或氧），并且其中该结构中的碳原子的总数大于或等于9。

[0008] 在又一方面，提供一种热传递的方法，其包括以下步骤：提供器件和用于向或从该器件传递热量的机构；该机构包含由以下结构表示的热传递流体，H(C2F4)xCH2OCF2CFH-Y-Rf，其中Y是单键或单个氧原子，并且x=1-3，其中当Y是单键时，则Rf选自CF3、C2F5和n-C3F7，其中，当Y是单个氧原子时，则Rf是具有1到7个碳原子的直链的、支链的或环状的全氟脂族基团，其可以独立地含有一个或多个链中杂原子（如氮或氧），并且其中该结构中碳原子的总数大于或等于9；和使用该机构向或从该器件传递热量。

[0009] 在本公开中：

[0010] “链中杂原子”指在碳链中与碳原子键合以形成碳-杂原子-碳链的非碳原子（例如氧和氮）；

[0011] “器件”是指被加热、冷却、或维持在预定温度的对象或装置；

[0012] “惰性”指在正常的使用条件下通常不具有化学反应性的化学组合物；

[0013] “机构”是指部件或机械器具的系统；和

[0014] “全氟”（例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况）或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。

[0015] 所提供的氢氟醚提供热传递流体，其具有意外良好的热稳定性。它们还具有宽温度范围内的高比热容量、高介电强度、低电导率、化学惰性和良好环境特性。所提供的氢氟醚还可用作清洁溶剂、用于涂层沉积的溶剂、发泡添加剂和电池电解质溶剂的组分。

[0016] 上述发明内容并非旨在描述本发明的每种实施方式的每一个公开的实施例。下面的具体实施方式更具体地举例说明本发明的示例性实施例。

具体实施方式

[0017] 以下说明中，应当理解，其他实施方案是可以预期的并且可以在不脱离本发明的范围或精神的情况下完成。因此，以下的具体实施方式不应被理解成具有限制性意义。

[0018] 除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理性能的所有数字在所有情况下均应该理解为是由术语“大约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以变化。使用端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字（如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5）以及该范围内的任何范围。

[0019] 某些氢氟醚已作为热传递流体被公开。示例性氢氟醚可见于2008年11月3日提交的名称为“Methods of Making Fluorinated Ethers,Fluorinated Ethers and Uses Thereof”的美国专利申请序列号12/263,661，以及美国专利公开号2007/0267464（Vitcak等人）、2008/0139683（Flynn等人）、美国专利号7,128,133和7,390,427（Costello等人）中。然而，需要这样一种热传递流体：其是惰性的，具有高介电强度、低电导率、化学惰性、热稳定性、有效的热传递性，其在宽泛的温度范围内为液体，在宽泛的温度范围内具有良好的热传递性，并且还具有相当短的大气寿命，使得其全球变暖潜力相对低。

[0020] 在一些实施例中，提供一种需要热传递的设备。该设备包括器件和用于使用热传递流体向或从该器件传递热量的机构。示例性设备包括制冷系统、冷却系统、测试设备和加工设备。其他例子包括：在用于测试半导体芯片的性能的自动测试设备中使用的测试头；用于在灰化器(asher)、步进器(stepper)、蚀刻器、PECVD工具中保持硅片的晶片夹具；恒温浴和热冲击测试浴。在其他实施例中，所提供的设备可包括：离心式冷却器、家用冰箱/冷柜、汽车空调、冷藏运输车辆、热泵、超市食品冷却器、商用陈列柜、储存仓库制冷系统、地热加热系统、太阳能加热系统、有机Rankine循环器件、以及它们的组合。

[0021] 在某些实施例中，本发明包括器件。该器件本文定义为待冷却、加热或维持在选定温度的元件、工件、组件等。这种器件包括电子元件、机械元件和光学元件。本发明的器件的例子包括（但不限于）：微处理器、用于制造半导体器件的晶片、功率控制半导体、配电开关、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池和电化学电池。在一些实施例中，器件可包括冷却器、加热器或它们的组合。

[0022] 在某些实施例中，本发明包括用于传递热量的机构。热是通过使热传递机构与器件热接触而设置来传递。当设置成与器件热接触时，热传递机构从该器件移除热量或向该器件提供热量，或将该器件维持在选定温度。热流的方向（从器件流出或流向器件）由器件和热传递机构之间的相对温差决定。

[0023] 热传递机构可以包括用于管理热传递流体的设施，包括（但不限于）泵、阀门、流体容载系统、压力控制系统、冷凝器、热交换器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的例子包括（但不限于）：PECVD工具中的温控晶片夹具、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，例如蚀刻器、灰化器、PECVD室和热冲击测试仪中，所需操作温度的上限可高达175℃或甚至更高。

[0024] 热传递机构包括所提供的热传递流体。所提供的热传递流体可由结构(I)表示：

[0025] H(C2F4)xCH2OCF2CFH-Y-Rf

[0026] (I)

[0027] 其中x是1到3的数。Y可以为单键，在此情况下–CFH基团与-Rf基团直接键合。或者，Y可表示单个氧原子，其在CFH基团和-Rf基团之间形成醚键。当Y是单键时，则Rf选自CF3、C2F5和n-C3F7。当Y是单个氧原子时，则Rf可为具有1到7个碳原子的直链的、支链的或环状的全氟脂族基团。Rf也可独立地含有一个或多个链中杂原子（例如氮或氧）。结构(I)的热传递流体中的碳原子的总数大于或等于9。通常，Rf具有零个、一个、或两个杂原子。

[0028] 当Y是单个氧原子时，代表性Rf基团可包括CF3、C2F5、n-C3F7、i-C3F7、C4F9、C5F11、CF3OC3F6、C3F7OCF(CF3)CF2和(CF3)2NC3F6。包含链中杂原子的Rf基团包括诸如以下的部分：

[0029]

[0030] 示例性流体具有诸如H(CF2CF2)3CH2OCF2CFHCF3或HC6F12CH2OCF2CFHOCF3之类的结构。

[0031] 在一些实施例中，提供物质的组合物，其包括由H(C2F4)xCH2OCF2CFH-O-Rf表示的流体，其中x=1-3，其中Rf是具有1到7个碳原子的直链的、支链的或环状的全氟脂族基团，其可以独立地含有一个或多个链中杂原子（例如氮或氧），并且其中该结构中的碳原子的总数大于或等于9。在一些实施例中，提供一种流体，其包括HC6F12CH2OCF2CFHOCF3。

[0032] 所提供的其中Y是单键的结构(I)的氢氟醚可从对应的部分氟化醇H(C2F4)xCH2OH与全氟化烯烃CF2=CFRf的反应获得，其中x和Rf如上文所定义并且如下文实施例1中所例示。所提供的其中Y是氧原子的氢氟醚可从对应的部分氟化醇H(C2F4)xCH2OH与全氟化乙烯基醚CF2=CFORf的反应获得，其中x和Rf如上文所定义并且如下文实施例2中所例示。

[0033] 在其他实施例中，提供一种热传递的方法，其包括：提供器件和用于向或从该器件传递热量的机构，然后用该机构向或从该器件传递热量。热传递机构包括由具有所有上文公开限制的结构(I)所表示的热传递流体。在一些实施例中，通过所提供的方法传递热量包括通过器件向或从冷却器、加热器或它们的组合循环热传递流体。在其他实施例中，传递热量包括至少部分地将器件的至少一部分浸没于热传递流体中。

[0034] 所提供的设备和热传递流体满足高温热传递流体的市场需要。所提供的氢氟醚提供稳定的高温热传递流体。在一些实施例中，所提供的氢氟醚提供稳定的高温热传递流体，当加热和维持在175℃的温度下至少15天时，通过气相色谱-质谱联用分析仪(CG/MS)测量，所述流体的纯度基本不变。在一些实施例中，所提供的氢氟醚提供稳定的高温热传递流体，当加热和维持在150℃的温度下至少36天时，通过气相色谱-质谱联用分析仪(CG/MS)测量，所述流体的纯度基本不变。在其他实施例中，所提供的氢氟醚提供稳定的高温热传递流体，当加热和维持在150℃的温度下至少50天时，通过气相色谱-质谱联用分析仪(CG/MS)测量，所述流体的纯度基本不变。

[0035] 所提供的氢氟醚还具有低毒性，并且一些提供的氢氟醚能够通过在市场（如日本市场）中销售新化学品所必需的监管测试，所述测试使用所谓的鱼类生物富集实验，如（例如）在N.Yakata等人，Chemosphere,64,(2006)，1885-1891页中所述。

[0036] 下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。

[0037] 实例

[0038] 除非另有说明，否则实例中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。除非另有说明，所用的溶剂和其他试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。

[0039] 实例1

[0040] 7-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚 烷；H(CF2CF2)3CH2OCF2CFHCF3的制备。

[0041] 在2加仑Parr压力反应器中混合2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇（2884g，8.68摩尔，Daikin,Carrolton,TX）、乙腈(2307g)、碳酸钾溶液(27%w/w,217g)。当将六氟丙烯（1564g，10.42摩尔，3M公司(St.Paul,MN)）作为液体经20分钟时间加入后，密封该反应器并将温度维持在40℃。然后，搅拌混合物，直至不再观察到压力下降。倒出混合物，过滤，并且通过分馏法移除乙腈。然后，用无水HF处理产物，如在美国专利号7,128,133（Costello等人）中所述。然后，中和过量的HF，并使用Oldershaw蒸馏柱通过分馏法纯化13 1 13
产物。产物沸点为182℃。通过GC/MS确认产物质量，并且通过 F、H、C NMR测量纯度为
99.82%。

[0042] 通过用丙酮中的高锰酸钾处理该醚以移除最后痕量的烯属杂质来进行额外的纯化。通常，这是通过回流相等体积的醚和含有基于醚计1-2重量%的高锰酸钾的丙酮而分批进行。添加水，含氟化合物下相分离，并分馏产物以移除剩下的丙酮，但不必跨越此阶段而蒸馏产物本身。

[0043] 玻璃器具中的稳定性测试：

[0044] 通过在干净的PYREX玻璃圆底烧瓶中于下文所示温度下加热各种样品，进行稳定性测试。实验室中发现，与在密封金属管中加热样品相比，此类测试证明是明显更为严格的测试，并因此能够很好地区别各样品。

[0045] 通过以下方式测试H(CF2CF2)3CH2OCF2CFHCF3的稳定性：将醚（基本上如实例1所述那样制备并用HF和高锰酸钾处理）的一部分（约100g）在氮气气氛下放入包含回流冷凝器的新的PYREX玻璃烧瓶内，加热至150℃并保持36天。在第7天、第14天、第26天和第36天时间间隔取出液体样品，并且通过GC/MS监测样品组成来监测母体分子的分解产物。在测试期间未观察到产物纯度的变化；这意味着未发现新产物并且起始物质的纯度无变化。组成分析（GC/MS和GC-FID）证实此结论。在此加热期后，将样品加热至180℃并再保持14天。在这一时间结束时未观察到分解产物。使用PortaSens HF气体检测器探针（Analytical Technology Inc.制造）监测烧瓶的顶部空间，在整个50天加热期内未检测到HF。

[0046] 实例2

[0047] HC6F12CH2OCF2CFHOCF3，[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- 十 二 氟 -7-(1,1,2- 三氟-2-三氟甲氧基乙氧基)庚烷]的制备

[0048] 纯化HC6F12CH2OH：通过在600mL Parr反应器中加热到60°并保持72小时与45%含水氢氧化钾（20g，0.16摩尔）的反应，纯化HC6F12CH2OH（200g，0.602摩尔，Daikin,Carrolton,TX）以移除存在量约5%的支链异构体HC2F4CH(HC4F8)OH。在冷却之后，将反应器内容物放入1L烧瓶，同时加入共沸蒸馏的大约相等体积的水和醇。在该处理后，异构体含量为0.05%。

[0049] 在600mL Parr反应器中混合纯化的HC6F12CH2OH（50.6g，0.152摩尔）、碳酸钾（2.9g，0.021摩尔）和乙腈(150g)。密封反应器，在氮气气氛下脱气两次，然后抽空并加热到约40℃，同时经约两小时的时间分批加入三氟甲基三氟乙烯基醚（CF3OCF=CF2，35.3g，0.212摩尔，Synquest,Alachua,FL）。将反应器保持在40℃下16小时并随后冷却，排放，并通过过滤移除碳酸钾。通过旋转蒸发移除溶剂（乙腈），然后加入水(400mL)，使用Dean Stark分离器共沸蒸馏反应混合物，以分离出含氟化合物下相，提供经GLC测定纯度为97.4%的67.7g液体。使用另外80g醇重复该反应，并且在同心管分馏装置（Ace Glass,Vineland,NJ，目录号9331）中将合并的共沸馏出液(174g)分馏，以提供最终产物HC6F12CH2OCF2CFHOCF3，122g，沸点=178℃，99.2%纯度。结构与GC/MS数据相符。

[0050] 玻璃器具中的稳定性测试：

[0051] 通过以下方式测试H(CF2CF2)3CH2OCF2CFHOCF3的稳定性：将醚（如上所述那样制备）的一部分(75g)在氮气气氛下放入包含回流冷凝器的烧瓶内，伴随磁力搅拌加热到175℃并保持15天。在第1天、第2天、第3天、第4天、第7天、第8天、第9天、第11天和第15天时间间隔取出液体样品，并通过气相色谱法分析。另外，通过GC/MS分析起始物质和加热期结束时的物质来分析母体分子的分解产物。在测试期间通过气相色谱法或GC/MS未观察到产物纯度的变化；这意味着未发现新产物并且起始物质的纯度无变化。

[0052] 比较例1

[0053] 通过美国公开号2007/0267464（Vitcak等人）中所述的方法制备化合物2,3,3,4,4-五氟-2,5-双(全氟丙-2-基)-5-乙氧基四氢呋喃(II)。

[0054]

[0055] 通过以下方式进行玻璃容器中的稳定性测试：将约100g醚放入配备水冷凝器的500mL圆底烧瓶内，伴随磁力搅拌加热到150℃并保持七天。在第1天、第2天、第3天、第4天和第7天取出液体样品，并通过气相色谱法、HF气体探针和pH试纸分析。一天之后，pH从初始的中性值7降低至5，并在测试的剩余时间内维持在该水平。使用PortaSens探针测量顶部空间内的HF水平，其在第3天达到探针能检测的最大水平27ppm，并在测试剩余时间内无变化。在测试结束时的第7天，分解产物二酮(CF3)2CFCOC2F4COCF(CF3)2水平增加到
1648ppm。测量液相中的HF水平并示于下表中。

[0056]天数 ppm F
0 <0.1
1 1.0
2 1.8
3 2.6
4 3.2
7 3.9

[0057] 比较例2

[0058] 3-乙氧基-1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-七氟丙基氧基丙氧基)戊烷，C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OC2H5)CF2CF3的制备。

[0059] 在600mL parr反应器中混合1-[1-(二氟三氟乙烯氧基甲基)-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷（216g，0.5摩尔，Dyneon,Oakdale,MN）、2,2,3,3,3-五氟丙酰基氟化物（83.3g，0.50摩尔，3M公司）、氟化钾（12.6g，0.217摩尔，经喷雾干燥，Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)）和二甘醇二甲醚(200mL)。在85℃下加热混合物，直至在30分钟时间内压力不再下降。由该反应产生的酮产物（1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-七氟丙基氧基丙氧基)-戊-3-酮）未与反应混合物分离。将反应混合物倒入3升圆底烧瓶内。将硫酸二乙酯（92g，0.6摩尔，Aldrich）、氟化钾（22.4g，经喷雾干燥，Aldrich）和额外1000mL二甘醇二甲醚与反应混合物混合。将其在58℃下加热72小时。然后，将水(350mL)加入混合物，并将氢氟醚产物进行蒸汽蒸馏。从烷化反应获得总共367g未纯化HFE。将其用100mL25%(w/w)KOH在回流下处理1小时以移除酯杂质。然后将其用水洗涤并经无水硫酸镁干燥。通过分馏法纯化产物，沸点=183℃，纯度=99.68%。
通过GC/MS分析确认产物质量。

[0060] C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OC2H5)CF2CF3的稳定性测试

[0061] 的稳定性测试将50g氢氟醚加入50mL圆底烧瓶内。在150℃下加热该材料8天，并在第1天、第2天、第3天、第6天和第8天取出样品。被监测到的来自母体分子的主要分解产物为酮中间体C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF3。使用GC-FID进行监测。在8天时间内该酮的浓度增加，表明该HFE在150℃以上的温度下不太稳定。

[0062]天数 ppm酮
1 140
2 300
3 503
6 1000
8 1200

[0063] 比较例3

[0064] 3-甲氧基-1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-七氟丙基氧基丙氧基)戊烷-C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OCH3)CF2CF3的制备

[0065] 在600mL parr反应器中混合1-[1-(二氟三氟乙烯氧基甲基)-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷（216g，0.5摩尔，Dyneon,Oakdale,MN）、2,2,3,3,3-五氟丙酰基氟化物（83.3g，0.50摩尔，3M公司）、氟化钾（12.6g，0.217摩尔，经喷雾干燥，Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)）和二甘醇二甲醚(200mL)。在85℃下加热混合物，直至在30分钟时间内压力不再下降。由该反应产生的酮产物（1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-七氟丙基氧基丙氧基)-戊-3-酮）未与反应混合物分离。将反应混合物倒入2升圆底烧瓶内。

[0066] 将硫酸二甲酯（76g，0.6摩尔，Aldrich）、氟化钾（22.8g，0.6摩尔，Aldrich）和500g二甘醇二甲醚溶剂与酮反应混合物混合。将该混合物加热到32℃并保持24小时。然后，添加200mL水，并使用Dean Stark分离器蒸汽蒸馏该产物。然后，用30g 25%(w/w)KOH溶液回流粗制HFE以移除酯杂质。然后，将产物用水洗涤并经无水硫酸镁干燥。回收总计
227g，并使用分馏法将其纯化。产物沸点为175℃。通过GC/MS确认产物质量，并且最终产物的纯度为99.5%。

[0067] C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF(OCH3)CF2CF3的稳定性测试

[0068] 将50克氢氟醚加入50mL圆底烧瓶内。在150℃下加热该材料8天，并在第1天、第2天、第5天、第7天和第8天取出样品。被监测到的来自母体分子的主要分解产物为酮中间体C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF3。使用GC-FID进行监测。在8天时间内该酮的浓度增加，表明该HFE在150℃以上的温度下不太稳定。

[0069]天数 ppm酮
1 50
2 50
5 50
7 50

[0070] 比较例4

[0071] 1-(1-{[1-(乙氧基二氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙氧基]-二氟甲基}-1，2，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-C4F9OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的制备[0072] 全氟丁酰基氟化物的制备

[0073] 通过异丁酸酐在Simons ECF电池中的电化学氟化作用来制备全氟丁酰基氟化物，所述Simons ECF电池的类型描述于美国专利号2,713,593（Brice等人）和R.E.Banks编辑，Preparation,Properties,and Industrial Applications of Organofluorine Compounds，Halsted Press(1982)，19-43页中。

[0074] 来自电池的气体产物通过分馏法进一步纯化，以产出95%全氟丁酰基氟化物、0.8%全氟-2-甲基丙酰基氟化物，其余为全氟化惰性材料。该混合物无需进一步纯化即可用于后续的反应中。如本文所用，术语“全氟丁酰基氟化物”是指刚才所述的混合物。

[0075] C4F9OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的制备

[0076] 向600ml不锈钢夹套Parr压力反应器加入喷雾干燥的氟化钾（4.2g，0.072摩尔）、无水二甘醇二甲醚(103.7g)、ADOGEN 464溶液（10.1g溶液，其通过溶于二甘醇二甲醚，然后分馏以移除异丙醇而纯化，得到溶于二甘醇二甲醚的48.6%Adogen，0.0106摩尔）和FC-85（127.5g，得自3M公司(St.Paul,MN)）。将该容器密封，搅拌，使用制冷装置冷却到<-10℃，加入全氟丁酰基氟化物（79.6g，0.350摩尔），并保持在14℃。将六氟环氧丙烷（123g，0.741摩尔）作为蒸气经8小时时间连续加入反应器，然后保持16小时。打开反应器，加入喷雾干燥的氟化钾（22.6g，0.389摩尔）、无水二甘醇二甲醚(106.4g)和硫酸二乙酯（87.2g，0.566摩尔），密封，搅拌，加热到52℃并保持2天。将45%KOH水溶液加入反应器并加热到65℃并保持5小时。在冷却之后，用1L的水稀释反应混合物，从而回收含产物的底相，367g，含28%所需物质。使用与上述大致相同的制备方法完成另一批料，并且使用10孔板内部波纹管蒸馏柱纯化这两批料的组合以提供58g产物，其通过NMR测定含有98.8%的C4F9OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和0.63%的(CF3)2CFCF2O[CF(CF3)CF2O]2CH2CH3。

[0077] C4F9OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的稳定性测试

[0078] 的稳定性测试将50g氢氟醚加入50mL圆底烧瓶内。在150℃下加热该材料7天，并在第3天、第5天和第7天取出样品。被监测到的来自母体分子的主要分解产物为乙烯基醚C4F9OCF(CF3)CF2OCF=CF2和氢化物C4F9OCF(CF3)CF2OCFHCF3。使用GC-FID进行监测。两种分解产物的合计浓度示于下表中。

[0079]天数 分解产物百分率
0 0
3 0.18
5 0.32
7 0.49

[0080] 比较例5

[0081] 1-{1-[(1-{[1-(乙 氧基 二 氟甲 基)-1,2,2,2-四 氟 乙氧 基]二 氟- 甲基}-1,2,2,2-四氟乙氧基)二氟甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基}-1,1,2,2,3,3,3-七氟-丙烷；C3F7(OCF(CF3)CF2)3OC2H5的制备

[0082] 该化合物是通过对应的酰基氟C3F7(OCF(CF3)CF2)2OCF(CF3)COF的烷化反应制备。该酰基氟制备描述于美国专利号3,242,218(Miller)和美国专利号6,923,921（Flynn等人）中。烷化反应方法描述于例如美国专利号5,750,797（Vitcak等人）中。该化合物进一步用高锰酸钾处理以移除烯属杂质。

[0083] C3F7(OCF(CF3)CF2)3OC2H5的稳定性测试

[0084] 的稳定性测试将50g氢氟醚加入50mL圆底烧瓶内。在150℃下加热该材料18.75天，并在第2.75天、第4.75天、第6.75天和第18.75天取出样品。被监测到的来自母体分子的主要分解产物为乙烯基醚C3F7(OCF(CF3)CF2)2OCF=CF2和氢化物C3F7(OCF(CF3)CF2)2OCFHCF3。使用GC-FID进行监测。两种分解产物的合计浓度示于下表中。

[0085]天数 分解产物百分率
0 0
2.75 0.18
4.75 0.38
6.75 0.45
9.75 0.55
18.75 1.59

[0086] 实例3

[0087] 150℃下HC6F12CH2OCF2CFHCF3的商用冷却器稳定性测试

[0088] 对HC6F12CH2OCF2CFHCF3在商用冷却器单元中的长期稳定性进行了测试。用于该测试的冷却器为Lydall Affinity冷却器，型号PWL-003KBE48CBC3，操作范围为10℃到200℃。HC6F12CH2OCF2CFHCF3通过150℃的闭合不锈钢套环循环28天。在此期间，冷却器连续操作，但在取出样品的短暂时间内除外，在该短暂时间内流体在样品取出之前被冷却到室温。注意到冷却器没有性能问题。定期（在第1天、第3天、第6天、第13天、第20天和第28天）