一种高软化点石油树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种高软化点(软化点125～150℃)的石油树脂的制备方法；乙烯裂解副产的碳五馏分经过原料预处理，阳离子聚合、引发剂脱除、溶剂的脱除合成高软化点石油树脂；在阳离子聚合过程中引入刚性共聚单体，阳离子聚合温度20～150℃，压力0～3MPa，时间2～10小时；刚性共聚单体为碳九馏分、双环戊二烯、苯乙烯、α～甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或茚；用量为总重量的10～50％；引发剂为无水三氯化铝；引发剂的用量为总重量的2～5％；引发剂脱除采用碱洗法脱除引发剂，碱液为NaOH或NH3OH的溶液，碱洗温度为60～95℃；本石油树脂软化点125～150℃，数均分子量600～1000，分子量分布1.4～2.5。

权利要求

1.一种高软化点石油树脂的制备方法，软化点145℃，分子量815，分子量分布1.81，其特征在于： 将乙烯裂解副产的碳五馏分为原料，经原料预处理后进行阳离子聚合，在阳离子聚合过程中引入刚性共聚单体，引入的共聚单体为双环戊二烯，双环戊二烯与C5重量比为2:3，阳离子聚合条件为聚合温度60℃，聚合压力0～3MPa，聚合时间7小时，引发剂的用量为

4.1%；采用碱洗法脱除引发剂；采用减压蒸馏方法脱除未反应单体，得到石油树脂产品； 所述的引发剂为无水三氯化铝； 所述的引发剂脱除采用碱洗法脱除引发剂，碱液为NaOH或NH4OH的溶液，碱洗温度为

60～95℃。

说明书

一种高软化点石油树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高软化点(软化点125～150℃)，高分子量(数均分子量600～1000)的石油树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 石油树脂是一种低分子量热塑性树脂，由乙烯装置副产的碳五馏分在三氯化铝等引发剂作用下聚合而成，平均分子量在1000～3000之间，和油品、油脂、合成树脂有良好的相容性，与其他物质混配耐水性、耐酸性好，溶点低，粘合性好，石油树脂主要用作胶粘剂、路标漆、橡胶助剂、涂料和油墨。石油树脂的合成工艺主要为：乙烯装置副产的碳五馏分经过脱轻、脱重等处理之后，经阳离子聚合、引发剂脱除及溶剂脱除等工序得到产品，通过此工艺过程合成的树脂产品软化点较低，分子量较低，和基材的相容性较差，限制了其应用范围，制约了石油树脂装置经济效益的发挥。采用新工艺合成的树脂产品软化点高，分子量大，和基材相容性较好，扩大了其应用领域。中国专利CN1131680A报道了一种脂肪烃的制造方法，通过该方法所得的石油树脂产品的软化点为80～96℃。CN1718603A报道了碳五改性石油树脂合成方法，该方法主要通过调控碳五原料中的双环含量来调节石油树脂产品的质量，其合成产品的软化点小于100℃。US 4283518以C5馏分和经热聚合的C5馏分为原料，采用傅列德尔～克拉夫茨催化剂催化聚合，采用碱洗和水洗去除剩余催化剂，采用蒸馏法去除未反应组分及低聚物，通过调节原料中C5馏分和热聚C5组分的比例来调节产品树脂的软化点。JP03188112将蒸馏自轻油裂解的C5馏分与异戊二烯混合后加入到傅列德尔～克拉夫茨催化剂悬浮液中进行聚合反应。上述各种方法制备的石油树脂产品软化点低，均不能满足BOPP加工性能的需求。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种高软化点石油树脂的制备方法，该方法以乙烯裂解副产的碳五为原料，在进行阳离子聚合时引入刚性共聚单体，得到的石油树脂产品的软化点大于125℃，数均分子量大于600，与基材的相容性好，热稳定性好，完全能够满足BOPP加工性能的要求。

[0004] 本发明所采用的技术：该方法以乙烯裂解副产的碳五馏分为原料，经过脱轻、脱重等原料预处理，阳离子聚合、引发剂脱除、未反应单体脱除工序后合成高软化点石油树脂。为了克服石油树脂产品软化点低的问题，本研究在阳离子聚合过程中引入刚性共聚单体，通过调节共聚单体的组成和加入量达到调节石油树脂产品软化点、分子量、抗热氧化性和与基材的相容性。从而达到制备高软化点石油树脂的目标。

[0005] 本发明引入的共聚单体为碳九馏分、双环戊二烯、苯乙烯、α～甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、茚等能提高分子刚性的单体，最好引入碳九馏分或双环戊二烯。共聚单体引入量为总重量10～50％。

[0006] 本发明的阳离子聚合条件为聚合温度20～150℃，聚合压力0～3MPa，聚合时间2～10小时，引发剂的用量为总重量的2～5％；采用碱洗法脱除引发剂；采用减压蒸馏方法脱除未反应单体。所述的引发剂为无水三氯化铝，纯度为90～99wt％。其中：8#筛目：
＜5％，12#筛目：＜10％，40#筛目：＜10％。

[0007] 本发明采用碱洗法脱除引发剂，碱液为NaOH、NH3OH的溶液，碱洗温度为60～95℃。

[0008] 在本发明中，聚合反应采用间歇反应，聚合反应器是密闭的，反应器带有搅拌和冷却装置。

[0009] 与现有技术相比，本发明的优点是通过调整引入单体的组成、加入量及工艺条件，便可以得到软化点125～150℃，数均分子量600～1000，分子量分布1.4～2.5的石油树脂产品。

[0010] 采用本技术合成的石油树脂，产品的分子量、软化点较传统的碳五石油树脂有了很大的提高。

[0011] 该发明得到的石油树脂解决了碳五石油树脂在生产中长期存在产品软化点低、分子量小、抗热氧化性差、与基材(PP等)相容性差等问题。

具体实施方式

[0012] 以下将通过实施例来描述本发明的细节。

[0013] 软化点的测定方法：环球法

[0014] 分子量的测定方法：凝胶色谱法

[0015] 实施例1～12：

[0016] 将乙烯裂解副产的碳五馏分为原料，经原料预处理后进行阳离子聚合，在阳离子聚合过程中引入刚性共聚单体，引入的共聚单体为碳九馏分、双环戊二烯、苯乙烯、α～甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或茚，阳离子聚合条件为聚合温度20～150℃，聚合压力0～3MPa，聚合时间2～10小时，引发剂的用量为2～5％；采用碱洗法脱除引发剂；采用减压蒸馏方法脱除未反应单体。通过调整引入单体的组成、加入量及阳离子聚合工艺条件，可以得到软化点高，数均分子量大的石油树脂产品。

[0017] 具体的共聚单体、反应条件见表1，产品的主要指标见表2。

[0018] 表1：

[0019]

[0020] 表2：