一种原位增容的聚烯烃/聚苯乙烯合金及其制法与应用

摘要

本发明公开了一种原位增容的PO/PS合金及其制备方法与应用，该合金是由45～65％聚烯烃、10～30％聚苯乙烯、2～5％增容引发母液和20～25％加工助剂制备得到；增容引发母液是将交联剂和助交联剂溶于油状载体后得到的；所采用的交联剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二异丙苯中的一种以上；所采用的助交联剂为液体聚丁二烯、氰酸酯类物质、异氰酸酯类物质或丙烯酸酯类物质中的一种以上。本发明的动态硫化原位增容方法与常规增容方法相比，能有效降低PO/PS合金的生产成本，且所制得的PO/PS合金具有较低的成型收缩率、较高的模量及良好综合性能，可部分替代ABS使用。

权利要求

1.一种原位增容的PO/PS合金，其特征在于：是由以下质量百分比的组分制备得到： 聚烯烃： 45~65%聚苯乙烯： 10~30%

增容引发母液：2~5%

加工助剂： 20~25%；

所述的增容引发母液是将交联剂和助交联剂溶于油状载体后得到的；其中，交联剂与助交联剂的质量和占增容引发母液质量的20~50%，交联剂与助交联剂的质量比为

1:(1~4)；

所述的交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二异丙苯中的一种以上；

所述的助交联剂为液体聚丁二烯、氰酸酯类物质、异氰酸酯类物质或丙烯酸酯类物质中的一种以上；

所述的油状载体为石蜡油、环烷烃油或芳香烃油中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的原位增容的PO/PS合金，其特征在于：所述的聚烯烃为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯辛烯共聚物、三元乙丙橡胶或乙丙橡胶中的两种以上；

所述聚烯烃的熔体流动速率为2~20g/10min。

3.根据权利要求1所述的原位增容的PO/PS合金，其特征在于：所述的聚苯乙烯为通用级聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯；

所述聚苯乙烯的熔体流动速率为2~20g/10min。

4.根据权利要求1所述的原位增容的PO/PS合金，其特征在于：所述的交联剂为

2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。

5.根据权利要求1所述的原位增容的PO/PS合金，其特征在于：所述的加工助剂为矿物填料、抗氧剂或润滑剂中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的原位增容的PO/PS合金，其特征在于：所述的矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡或云母中的一种以上；

所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成；所述的主抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1790；所述的辅助抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂626；

所述的润滑剂为酰胺类、硬酯酸类或金属皂类润滑剂。

7.权利要求1-6任一项所述的原位增容的PO/PS合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将聚烯烃、聚苯乙烯与增容引发母液混合均匀，再加入加工助剂混匀，得到预混料；

将预混料加入到熔融混炼设备中，熔融挤出后得到PO/PS合金。

8.根据权利要求7所述的原位增容的PO/PS合金的制备方法，其特征在于：所述的熔融混炼设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或双转子连续混炼设备。

9.权利要求1-6任一项所述的原位增容的PO/PS合金在电子电器、建筑和日用品中的应用。

说明书

一种原位增容的聚烯烃/聚苯乙烯合金及其制法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于热塑性塑料改性领域，具体涉及一种高性能、低收缩的原位增容PO/PS合金及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 聚烯烃(PO)通用塑料，如PP、HDPE、LDPE、LLDPE等，具有优良的综合性能、良好的化学稳定性、较好的成型加工性能和低廉的价格；但它也存在着强度差、模量低、硬度低，成型收缩率大等缺点。与PO相比，PS具有较高的硬度及低的收缩率，印刷性优良，但是PS耐环境应力开裂性、韧性和耐溶剂性较差。为了获得综合性能优良的材料，人们对PO与PS进行改性研究，试图制备出将两者优良性能集于一体的塑料合金。

[0003] 众所周知，PO与PS是典型的不相容体系，如果将它们直接共混，将会发生严重的相分离，导致共混材料容易断裂，力学性能很差，缺乏使用价值。因此解决PO与PS之间的相容性和界面粘结性，是制备性能优良的PO/PS合金的关键。国内外学者采用物理和化学方法对PO与PS的共混改性做了大量的研究工作，其中一种常用的方法是加入相容剂。一般为两种不相容性均聚物的嵌段或接枝共聚物，如SBS、SEBS、SIS、SEPS、PP-MAH、PE-MAH、PS-g-PP、PS-g-PE等。当嵌段或接枝聚合物在两不相容界面上存在时，它能达到乳化剂作用，并降低界面张力，从而提高PO相与PS相的相容性。在相关的研究中发现，加入SBS、SEBS、SIS、SEPS等嵌段共聚物作增容剂时，添加量至少要达10phr以上才能达到较好的增容效果，而过多的加入此类增容剂会使得合金的力学性能，尤其强度和模量下降严重；加入PP-MAH、PS-g-PE、PS-g-PP等接枝物作增容剂时，虽然增容效果显著，但其合成较难，成本较高，难以应用在工业化生产中。

[0004] 另一种方法是加入反应型增容剂，通过本身带有活性反应基团的聚合物，或者加入小分子引发剂等，使共混组份之间发生化学反应，从而生成接枝或嵌段共聚物作为增容剂，达到对不相容共混物原位增容的目的。在PS/聚烯烃共混物中引入官能团进行反应性增容，其增容效果十分明显。但是，为了引入反应性官能团所选用的通常是比较昂贵的试剂或结构特殊的共聚物。虽然与非反应型增容剂相比，其用量十分小，但还是在一定程度上限制了其在工业生产中应用。因此，研发出一种既有效又低成本的PO/PS合金增容方法具有重要的现实意义。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种原位增容的PO/PS合金，该合金具备高性能、低收缩、生产成本较低等特点。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述原位增容的PO/PS合金的制备方法，该方法是在共混挤出的过程中将接枝交联引发剂和助接枝交联剂加入到合金体系中，原位生成具有增容作用的组分，从而获得高性能的PO/PS合金。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述原位增容的PO/PS合金的用途。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0009] 一种原位增容的PO/PS合金，由以下质量百分比的组分制备得到：

[0010] 聚烯烃： 45～65％

[0011] 聚苯乙烯： 10～30％

[0012] 增容引发母液：2～5％

[0013] 加工助剂： 20～25％。

[0014] 所述的聚烯烃为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)或乙丙橡胶(EPR)中的两种以上；所述聚烯烃的熔体流动速率为2～20g/10min。所述的聚烯烃还起到增韧合金的作用，提高合金的增容效果及减轻自由基引发PO降解。

[0015] 所述的聚苯乙烯为通用级聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯；所述聚苯乙烯的熔体流动速率为2～20g/10min；优选熔体流动速率为5～20g/10min的聚苯乙烯，这样的聚苯乙烯其熔体粘度更接近聚烯烃的熔体粘度，有利于熔融共混过程中两相的均匀分散和动态硫化增容的进行。

[0016] 所述的增容引发母液是将交联剂和助交联剂溶于油状载体后得到的；其中，交联剂与助交联剂的质量和占增容引发母液质量的20～50％，交联剂与助交联剂的质量比为1∶(1～4)；

[0017] 所述的交联剂又称接枝交联引发剂，为含有过氧基团的物质，优选2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(又称双二五)或过氧化二异丙苯中的一种以上；特别优选2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(双二五)；双二五为油状液体，有利于在物料中的预混分散，能更有效引发PO相和PS相的接枝交联。

[0018] 所述的助交联剂又称助接枝交联引发剂，为含有多不饱和键的物质，优选液体聚丁二烯、氰酸酯类物质、异氰酸酯类物质或丙烯酸酯类物质中的一种以上。助接枝交联引发剂的加入能提高合金的两相间的接枝交联率，从而提高增容效果及减轻自由基引发PO降解。

[0019] 所述的油状载体为石蜡油、环烷烃油或芳香烃油中的一种以上。

[0020] 所述的加工助剂为矿物填料、抗氧剂或润滑剂中的一种以上；

[0021] 所述的矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡或云母中的一种以上。所述的矿物填料可以占PO/PS合金原料总质量的0～40％。

[0022] 所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成；所述的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1790；辅助抗氧剂为亚磷酸盐抗氧剂或酯类抗氧剂，如抗氧剂168、抗氧剂626。抗氧剂的加入能提高合金在加工和使用过程中的稳定性，避免产品变色。所述的抗氧剂可以占PO/PS合金原料总质量的0.01～2％。

[0023] 所述的润滑剂为酰胺类、硬酯酸类或金属皂类润滑剂。润滑剂在熔融混合或后续成型加工过程中能改善产品的加工性能。所述的润滑剂可以占PO/PS合金原料总质量的0.01～2％。

[0024] 上述的原位增容的PO/PS合金的制备方法，包括以下步骤：

[0025] 将聚烯烃、聚苯乙烯与增容引发母液混合均匀，再加入加工助剂混匀，得到预混料；将预混料加入到熔融混炼设备中，聚烯烃和聚苯乙烯在共混挤出过程中发生原位增容，熔融挤出后得到PO/PS合金；

[0026] 利用上述方式加入接枝交联引发剂和助接枝交联引发剂能保证这些微量反应助剂在PO/PS合金体系中得到均匀分散，对熔融挤出反应过程中提高两相间的接枝交联率和减轻PO降解有利。

[0027] 所述的熔融混炼设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或双转子连续混炼设备；优选双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的工作温度为190-230℃、转速30-500rpm。

[0028] 上述的原位增容的PO/PS合金可以应用于电子电器、建筑和日用品领域。

[0029] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0030] 1、本发明采用过氧化物为接枝交联引发剂，以含有多不饱和键的物质为助接枝交联引发剂，在挤出或密炼设备中进行动态硫化原位增容制得的PO/PS合金具有较低的成型收缩率(0.5％～0.8％)、较高的模量(1800～2500MPa)及良好综合性能，可部分替代ABS使用。

[0031] 2、本发明的动态硫化原位增容方法与常规增容方法相比，能有效降低PO/PS合金的生产成本，为废聚烯烃、PS混合料的回收利用提供了较好的方法，迎合现今环保再生的大趋势。

[0032] 3、本发明原位增容PO/PS合金所需要的原料具有工业级成品销售，容易获得并适合实现工业化生产。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0034] 实施例和对比例中的原材料的熔体流动指数(MI)是在230℃、载荷2.16Kg条件下测得的。

[0035] 实施例1

[0036] 一种原位增容的PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0037] 均聚聚丙烯树脂(MI＝3)： 53.6％

[0038] 通用级聚苯乙烯(MI＝8)： 13.4％

[0039] 低密度聚乙烯(MI＝8)： 10％

[0040] 引发增容母液： 2.6％

[0041] 1250目滑石粉： 20％

[0042] 抗氧剂(1010/168＝1∶1；重量比)：0.2％

[0043] 乙撑双硬脂酰胺： 0.2％；

[0044] 其制备方法是：将聚烯烃、聚苯乙烯与增容引发母液混合均匀，再加入加工助剂混匀，得到预混料；将预混料加入到双螺杆挤出机中，聚烯烃和聚苯乙烯在共混挤出过程中发生原位增容，190～230℃下熔融挤出后得到PO/PS合金。该合金的有关性能见表1。

[0045] 所用的增容引发母液，是将20kg双二五、40kg三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、140kg O-W02(O-W02为石蜡油的一种，购自佛山市大庆林源化工有限公司)加入到安装有电动搅拌器的400L反应釜中，在常温、转速为50～800rpm下进行搅拌混合5分钟，制得含量为20％接枝交联引发剂及40％助接枝交联引发剂的油状母液。

[0046] 实施例2

[0047] 一种原位增容的PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0048] 共聚聚丙烯树脂(MI＝6)： 46.9％

[0049] 通用级聚苯乙烯(MI＝8)： 20.1％

[0050] 线型低密度聚乙烯(MI＝2)： 10％

[0051] 引发增容母液： 2.6％

[0052] 滑石粉(1250目/3000目＝1∶1；重量比)：20％

[0053] 抗氧剂(1790/168＝1∶1；重量比)： 0.2％

[0054] 乙撑双硬脂酰胺(EBS)： 0.2％；

[0055] 其制备方法同实施例1，所得到的合金的有关性能见表1-2。

[0056] 所用的增容引发母液，是将20kg 2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔、80kg三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、100kg O-W02(O-W02为石蜡油的一种，购自佛山市大庆林源化工有限公司)加入到安装有电动搅拌器的400L反应釜中，在常温、转速为50～
800rpm下进行搅拌混合5分钟，制得含量为20％接枝交联引发剂及40％助接枝交联引发剂的油状母液。

[0057] 实施例3

[0058] 一种原位增容的PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0059] 共聚聚丙烯树脂(MI＝6)： 46.9％

[0060] 高抗冲聚苯乙烯(MI＝8)： 20.1％

[0061] 线型低密度聚乙烯(MI＝2)： 8％

[0062] 引发增容母液： 2.6％

[0063] 碳酸钙： 22％

[0064] 抗氧剂(1010/168＝1∶1；重量比)：0.2％

[0065] 硬脂酸锌： 0.2％；

[0066] 其制备方法同实施例1，所得到的合金的有关性能见表1-2。

[0067] 所用的增容引发母液，是将20kg过氧化二异丙苯、20kg三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、160kg O-W02(O-W02为石蜡油的一种，购自佛山市大庆林源化工有限公司)加入到安装有电动搅拌器的400L反应釜中，在常温、转速为50～800rpm下进行搅拌混合5分钟，制得含量为20％接枝交联引发剂及40％助接枝交联引发剂的油状母液。

[0068] 实施例4

[0069] 一种原位增容的PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0070] 均聚聚丙烯树脂(MI＝3)： 40.8％

[0071] 高抗冲聚苯乙烯(MI＝8)： 27.2％

[0072] POE(MI＝1.5)： 8％

[0073] 引发增容母液： 3.6％

[0074] 矿物填料(硫酸钡/碳酸钙＝4∶1；重量比)：20％

[0075] 抗氧剂(1010/168＝1∶1；重量比)： 0.2％

[0076] 硬脂酸锌： 0.2％；

[0077] 其制备方法同实施例1，所得到的合金的有关性能见表1。

[0078] 所用的增容引发母液同实施例1。

[0079] 实施例5

[0080] 一种原位增容的PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0081] 均聚聚丙烯树脂(MI＝3)： 48.3％

[0082] 通用级聚苯乙烯(MI＝8)： 20.7％

[0083] 线型低密度聚乙烯(MI＝2)： 5.6％

[0084] 引发增容母液： 5％

[0085] 滑石粉(1250目/3000目＝1∶1；重量比)：20％

[0086] 抗氧剂(1010/168＝1∶1；重量比)： 0.2％

[0087] 乙撑双硬脂酰胺： 0.2％；

[0088] 其制备方法同实施例1，所得到的合金的有关性能见表1。

[0089] 所用的增容引发母液同实施例1。

[0090] 对比例1

[0091] 一种PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0092] 均聚聚丙烯树脂(MI＝3)： 45.6％

[0093] 通用级聚苯乙烯(MI＝8)： 19％

[0094] 线型低密度聚乙烯(MI＝2)： 5％

[0095] 苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚接枝物(SEPS)：10％

[0096] 滑石粉(1250目/3000目＝1∶1；重量比)： 20％

[0097] 抗氧剂(1010/168＝1∶1；重量比)： 0.2％

[0098] 乙撑双硬脂酰胺： 0.2％；

[0099] 其制备方法是：将聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、增容剂SEPS、抗氧剂、填料和润滑剂等混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，最终得到产品；物料在挤出机中的加工温度为190～230℃。所得到的合金的有关性能见表2。

[0100] 对比例2

[0101] 一种PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0102] 均聚聚丙烯树脂(MI＝3)： 45.5％

[0103] 通用级聚苯乙烯(MI＝8)： 19.5％

[0104] 线型低密度聚乙烯(MI＝2)： 12％

[0105] 双二五(接枝交联引发剂)： 0.6％

[0106] 石蜡油： 2％

[0107] 滑石粉(1250目/3000目＝1∶1；重量比)：20％

[0108] 抗氧剂(1010/168＝1∶1；重量比)： 0.2％

[0109] 乙撑双硬脂酰胺： 0.2％；

[0110] 其制备方法是：将聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、接枝交联引发剂、石蜡油预先混合均匀，再加入抗氧剂、填料和润滑剂等混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，最终得到产品；物料在挤出机中的加工温度为190～230℃。所得到的合金的有关性能见表2。

[0111] 对比例3

[0112] 一种PO/PS合金，其制备原料由以下质量百分比的成分组成：

[0113] 共聚聚丙烯树脂(MI＝3)： 46.9％

[0114] 通用级聚苯乙烯(MI＝8)： 20.1％

[0115] 线型低密度聚乙烯(MI＝2)： 10.6％

[0116] 石蜡油： 2％

[0117] 滑石粉(1250目/3000目＝1∶1；重量比)：20％

[0118] 抗氧剂(1010/168＝1∶1；重量比)： 0.2％

[0119] 乙撑双硬脂酰胺： 0.2％；

[0120] 其制备方法是：将聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、石蜡油预先混合均匀，再加入抗氧剂、填料和润滑剂等混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，最终得到产品；物料在挤出机中的加工温度为190～230℃。所得到的合金的有关性能见表2。

[0121] 表1

[0122]项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度(MPa) 28.2 27.5 26.6 25.2 29.5
伸长率(％) 38.4 42.7 48.3 23.1 28.5
弯曲强度(MPa) 36.4 38.2 35.1 39.8 38.9
弯曲模量(MPa) 1956 2014 1878 2312 2287
缺口冲击强度(MPa) 4.8 4.5 5.3 3.8 3.9
收缩率(％) 0.6～0.8 0.6～0.7 0.6～0.7 0.5～0.6 0.6～0.7[0123] 表2

[0124]项目 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
拉伸强度(MPa) 27.5 26.6 26.9 23.2 21.7
伸长率(％) 42.7 48.3 48.2 17.3 8.0
弯曲强度(MPa) 38.2 35.1 32.2 36.8 35.4
弯曲模量(MPa) 2014 1878 1795 1923 1943
缺口冲击强度(MPa) 4.5 5.3 4.8 2.3 1.9
收缩率(％) 0.6～0.7 0.6～0.7 0.6～0.8 0.8～0.9 0.7～0.9[0125] 从表1可以看出，实施例1～5采用动态硫化原位增容技术制备的PO/PS合金，通过调节PO与PS的比例、引发增容母液的用量、矿物填料的种类及用量能制备出力学性能优