液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料的方法。将自制液晶环氧(PHQEP)、自制有机改性蒙脱土(OMMT)和环氧树脂混合减压抽气加热超声波振动分散，然后加入4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，待DDS全部熔化后倒入预热的涂有硅酯的钢模具中，真空脱气，120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时固化反应，即得液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料。所述蒙脱土是钠基蒙脱土，为工业级；所述十六烷基三甲基溴化铵和4，4′-二氨基二苯砜(DDS)为分析纯；所述环氧树脂是E-51，为工业级；其余化学试剂均为化学纯。本发明工艺简单，所制得复合材料的性能优异，可用于大规模生产。

权利要求

1.一种液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料的方法，其特征在于具体步骤为：

(1)按摩尔比2~4:1:0.06~0.1称取对羟基苯甲酸、对苯二酚和催化剂对甲苯磺酸溶于二甲基甲酰胺，在N2保护下加热至160~180℃反应2.5~3小时，得到红棕色粘稠状物质，冷却至室温，用乙醇或甲醇洗涤3~4次，得到白色固体，在80~100℃的真空干燥箱中烘干，得到白色固体粉末即为对苯二酚二对羟基苯甲酸酯；

(2)按摩尔比1:5~20称取步骤(1)制得的对苯二酚二对羟基苯甲酸酯和环氧氯丙烷，混合均匀后加入摩尔量为对苯二酚二对羟基苯甲酸酯0.001~0.002倍的相转移催化剂四丁基溴化铵，在N2保护和搅拌作用下加热至130~150℃，反应至透明，减压蒸馏出部分环氧氯丙烷，然后降温至70~75℃，缓慢滴加摩尔量为对苯二酚二对羟基苯甲酸酯2~3倍的质量百分比浓度为45%氢氧化钠溶液，在2小时内滴加完氢氧化钠溶液后继续反应3小时，然后用丙酮洗涤过滤，滤出物用蒸馏水洗涤2~3次，然后用体积比为5:2的丙酮/乙醇混合溶剂洗涤2~3次，于80~100℃真空下烘干，得白色固体即为液晶环氧；

(3)称取质量比为1:0.02~0.05蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵置于30~50倍体积蒸馏水中，剧烈搅拌2~3小时，静置，除去下层含沙层，上层悬浮液抽滤，用去离子水洗至无溴离子，于60~70℃ 真空干燥箱内干燥24 小时，得到有机化改性后的蒙脱土；

(4)按质量百分比0.5~2.5%:4~8%:55~70%称取步骤(3)制得的有机改性蒙脱土、步骤(2)制得的液晶环氧和环氧树脂，减压抽气加热经超声波振动分散均匀后加入质量百分比为25~35%的4，4′-二氨基二苯砜，待全部熔化后倒入在60℃下预热1小时的涂有硅酯的钢模具中，真空脱气20分钟， 120℃/2小时+160℃/2小时+180℃/2小时固化反应，即制得液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂复合材料；所述步骤(2)制得的液晶环氧、步骤(3)制得的有机改性蒙脱土、环氧树脂和4，4′-二氨基二苯砜质量百分比之和为100%；

所述蒙脱土是钠基蒙脱土，为工业级；所述十六烷基三甲基溴化铵和4,4′-二氨基二苯砜为分析纯；所述环氧树脂是E-51，为工业级；其余化学试剂均为化学纯。

说明书

液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明所属技术领域为材料化学领域，特别涉及一种液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料的方法。

背景技术

[0002] 环氧树脂(EP)具有优异的粘接性、机械强度和电绝缘性等特性，广泛用于浇注材料、粘接剂、涂料、复合材料等领域。但因其固化物交联密度高，存在拉伸强度低、脆性大、冲击韧性差等缺点，因而限制了它在一些特殊领域的使用。

[0003] 纳米蒙脱土系蒙皂石粘土（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm，蒙脱石含量大于95%。具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性。

[0004] 目前对环氧树脂的增韧改性方法已有很多，其中以液晶、有机蒙脱土或其它纳米刚性粒子增韧改性环氧树脂，所得复合材料具有高强度、高模量、耐热性能优越等，受到人们的广泛关注。但在改性环氧树脂的时候同时引入热致性液晶和有机改性蒙脱土共混改性的概念目前尚未被使用过。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料的方法，该方法采用自行合成的液晶环氧 (PHQEP)和有机改性蒙脱土共混改性环氧树脂，制备的复合材料实现了液晶基元和蒙脱土片层性能的优势互补，综合性能提升明显。

[0006] 具体步骤如下：

[0007] (1)对苯二酚二对羟基苯甲酸酯(PHQ)的合成

[0008] 按摩尔比2~ 4:1:0.06~0.1称取对羟基苯甲酸、对苯二酚和催化剂对甲苯磺酸溶于二甲基甲酰胺(DMF)，在N2保护下加热至160~180℃反应2.5~3小时，得到红棕色粘稠状物质，冷却至室温，用乙醇或甲醇洗涤3~4次，得到白色固体，在80~100℃的真空干燥箱中烘干，得到白色固体粉末即为对苯二酚二对羟基苯甲酸酯(PHQ)；

[0009] (2)液晶环氧(PHQEP)的合成

[0010] 按摩尔比1:5~20称取步骤(1)制得的对苯二酚二对羟基苯甲酸酯(PHQ)和环氧氯丙烷，混合均匀后加入摩尔量为对苯二酚二对羟基苯甲酸酯0.001~0.002倍的相转移催化剂四丁基溴化铵，在N2保护和搅拌作用下加热至130~150℃，反应至透明，减压蒸馏出部分环氧氯丙烷，然后降温至70~75℃，缓慢滴加摩尔量为对苯二酚二对羟基苯甲酸酯2~3倍的质量百分百浓度为45%的氢氧化钠溶液，在2小时内滴完氢氧化钠溶液后继续反应3小时，然后用丙酮洗涤过滤，滤出物用蒸馏水洗涤2~3次，然后用体积比为5:2的丙酮/乙醇混合溶剂洗涤2~3次，于80~100℃真空下烘干，得白色固体即为液晶环氧(PHQEP)；

[0011] (3)有机改性蒙脱土(OMMT)的制备

[0012] 称取质量比为1:0.02~0.05蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵置于30~50倍体积蒸馏水中，剧烈搅拌2~3小时，静置，除去下层含沙层，上层悬浮液抽滤，用去离子水洗至无溴离子，于60~70℃ 真空干燥箱内干燥24 小时，得到有机化改性后的蒙脱土(OMMT)；

[0013] (4)液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料

[0014] 制备复合材料的原料质量百分比为：步骤(2)制得的液晶环氧4~8%、步骤(3)制得的有机改性蒙脱土0.5~2.5%、环氧树脂55~70%、4，4′-二氨基二苯砜25~35%，所有组分质量百分比之和为100%；

[0015] 按质量百分比0.5~2.5%:4~8%:55~70%称取有机改性蒙脱土、液晶环氧和环氧树脂，减压抽气加热经超声波振动分散均匀后加入质量百分比为25~35%的4，4′-二氨基二苯砜（DDS），待DDS全部熔化后倒入在60℃下预热1小时的涂有硅酯的钢模具中，真空脱气20分钟，于120℃/2小时 + 160℃/2小时 + 180℃/2小时固化反应，即得液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料；

[0016] 所述蒙脱土是钠基蒙脱土，为工业级；所述十六烷基三甲基溴化铵和4，4′-二氨基二苯砜（DDS）为分析纯；所述环氧树脂是E-51，为工业级；其余化学试剂均为化学纯。

[0017] 本方法采用简单的合成过程制备出一种环氧液晶/蒙脱土共混改性环氧树脂复合材料，具有以下优点：

[0018] (1)制备工艺简单、操作容易、无污染，所需设备也比较简单，在成本方面有一定的降低，可以用于大规模生产；

[0019] (2)制备的复合材料实现液晶基元和蒙脱土片层性能的优势互补，其综合性能提升明显；

[0020] (3)环氧液晶和有机改性蒙脱土能够均匀分散在环氧树脂基体中，改善了物料的加工性能。

具体实施方式

[0021] 蒙脱土是钠基蒙脱土，为工业级；十六烷基三甲基溴化铵和4，4′-二氨基二苯砜（DDS）为分析纯；所述环氧树脂是E-51，为工业级；其余化学试剂均为化学纯。

[0022] 实施例1：

[0023] (1)对苯二酚二对羟基苯甲酸酯（PHQ）的合成

[0024] 称取对苯二酚2.5克（22.73毫摩尔）、对羟基苯甲酸7.2克（52.17毫摩尔）和对甲苯磺酸（催化剂）0.3克(1.90毫摩尔)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入装有温度计，冷凝管和N2进气管的三口圆底烧瓶中，通N2保护，在160℃反应3小时，得到红棕色粘稠状物质，冷却至室温，用乙醇洗涤4次，得到白色固体，在80~100℃的真空干燥箱中烘干，得到白色固体粉末3.8克即为对苯二酚二对羟基苯甲酸酯(PHQ) (根据反应方程式算得理论产量7.95克)，产率48%；

[0025] (2)液晶环氧(PHQEP)的合成

[0026] 将1克 (2.9毫摩尔) 对苯二酚二对羟基苯甲酸酯(PHQ)与3.5克环氧氯丙烷(37.8毫摩尔)混合，加入0.0014g相转移催化剂四丁基溴化铵，在N2保护和搅拌作用下加热至140℃，反应至透明，减压蒸馏出部分环氧氯丙烷，然后降温至75℃，缓慢滴加0.62克质量百分比浓度为45%的氢氧化钠溶液(含7毫摩尔氢氧化钠)。在2小时内滴完氢氧化钠溶液后继续反应3小时，停止反应，用丙酮洗涤过滤，滤出物用蒸馏水洗涤3次，用体积比为5:2的丙酮/乙醇混合溶剂洗涤3次，于90℃下真空烘干，得0.5克白色固体即为液晶环氧(PHQEP)；

[0027] (3)有机改性蒙脱土(OMMT)的制备

[0028] 称取质量比为1:0.025蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵置于40倍体积蒸馏水中，剧烈搅拌2小时，静置，除去下层含沙层，上层悬浮液抽滤，用去离子水洗至无溴离子，于60℃真空干燥箱内干燥24 小时，得到有机化改性后的蒙脱土(OMMT)；

[0029] (4)液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料

[0030] 制备复合材料的原料质量百分比为：步骤(2)制得的液晶环氧(PHQEP) 5%、步骤(3)制得的有机改性蒙脱土(OMMT)0.5%、环氧树脂64.5%、4,4′-二氨基二苯砜(DDS)30%，所有组分质量百分比之和为100%；

[0031] 按质量百分比浓度0.5%:5%:64.5%称取有机改性蒙脱土(OMMT)、液晶环氧(PHQEP)和环氧树脂，减压抽气加热经超声波振动分散均匀后加入30%二氨基二苯砜(DDS)，待DDS全部熔化后倒入在60℃下预热1小时的涂有硅酯的钢模具中，真空脱气20分钟， 120℃/2小时 + 160℃/2小时 + 180℃/2小时固化反应，即得液晶环氧/蒙脱土共混2
改性环氧树脂制备复合材料的固化物。经测试，固化物的冲击强度为21.23 kJ/m，拉伸强度为61.77 Mpa，拉伸模量为1.59 Gpa，弯曲强度为113.34 Mpa，玻璃化转变温度为181℃，比纯环氧树脂高分别高出10℃，性能提升明显。

[0032] 实施例2：

[0033] (1)对苯二酚二对羟基苯甲酸酯（PHQ）的合成

[0034] 同实施例1中的步骤(1)；

[0035] (2)液晶环氧(PHQEP)的合成

[0036] 同实施例1中的步骤(2)；

[0037] (3)有机改性蒙脱土(OMMT)的制备

[0038] 同实施例1中的步骤(3)；

[0039] (4)液晶环氧/蒙脱土共混改性环氧树脂制备复合材料

[0040] 制备复合材料的原料质量百分比为：步骤(2)制得的液晶环氧(PHQEP)5%、步骤(3)制得的有机改性蒙脱土(OMMT)1.5%、环氧树脂63.5%、4，4′-二氨基二苯砜(DDS)30%，所有组分质量百分比之和为100%；

[0041] 按质量百分比浓度1.5%:5%:63.5%称取有机改性蒙脱土(OMMT)、液晶环氧(PHQEP)和环氧树脂，减压抽气加热经超声波振动分散均匀后加入30%二氨基二苯砜(DDS)，待DDS全部熔化后倒入在60℃下预热1小时的涂有硅酯的钢模具中，真空脱气20分钟，于120℃/2小时 + 160℃/2小时 + 180℃/2小时固化反应，即得液晶环氧/蒙脱土共2
混改性环氧树脂制备复合材料的固化物。经测试，固化物的冲击强度为23.43 kJ/m，拉伸强度为60.12 Mpa，拉伸模量为1.98 Gpa，弯曲强度为116. 91 Mpa，玻璃化转变温度及热分解温度比纯环氧树脂高分别高出15℃和27℃，性能提升明显。 [0042] 实施例3：

[0043] (1)对苯二酚二对羟基苯甲酸酯（PHQ）的合成

[0044] 同实施例1中的步骤(1)；