一种低温动力型镍氢电池用储氢合金

摘要

本发明公开一种低温动力型镍氢电池用储氢合金，其合金通式为：MlNiaCobMncAld，式中，a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：3.9≤a≤4.8，0.3≤b≤0.6，0＜c≤0.1，0.1≤d≤0.4，5.0≤a+b+c+d≤5.3；Ml是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Zr元素中的至少1种组成，其中La含量在Ml中占到40～80wt%，相应La在合金中含量占10～26wt%。本发明合金具有优异的低温性能及较高的放电电压，同时，合金组成中Mn含量较低，具有较为良好的自放电性能。

权利要求

1.一种低温动力型镍氢电池用储氢合金，其特征在于合金通式为：MlNiaCobMncAld，式中，a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：3.9≤a≤4.8，0.3≤b≤0.6，0＜c≤0.1，

0.1≤d≤0.4， 5.0≤a+b+c+d≤5.3；Ml是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Zr元素中的至少1 种组成，其中La含量在Ml中占到40～80wt%，相应La在合金中含量占10～

26wt%。

2.如权利要求1所述的一种低温动力型镍氢电池用储氢合金，其特征在于：储氢合金为AB5型合金，具有CaCu5型结构，同时为B侧处于5.0和5.3之间的过化学计量比。

3.如权利要求1所述的一种低温动力型镍氢电池用储氢合金，其特征在于：储氢合金在45℃下的放氢平衡压不低于0.25MPa，H/M=0.4。

说明书

一种低温动力型镍氢电池用储氢合金

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低温动力型镍氢电池用储氢合金。

背景技术

[0002] 近年来，由于便携式电子器件的发展和交通动力能源的革命，高能电池的研究开发已经成为各国发展的重点，其中，作为民用或混合动力汽车用的镍氢电池备受关注并已实现商业化；此外，镍氢电池也被广泛应用于许多便携式军事电子设备的可选电源。然而，该应用领域对镍氢电池的动力性能和使用温度范围提出了更高的要求。在寒冷地区及军事应用中，要求电池在-40℃放电，而目前普通镍氢电池在温度低于-20℃时，放电性能下降较为明显，在-40℃基本无法放电。电池的低温放电性能与电池的正负极、电解液、隔膜都有一定的关系，其中在低温下，储氢合金负极材料的容量下降较快，对镍氢电池低温放电性能的影响较大；此外，在低温领域中同样会要求电池同样具有优良的动力性能，因此开发低温下性能良好的动力型储氢合金负极材料更显关键。

[0003] 中国专利200510123747.7公布了一种低温性能优良的无钕储氢合金，其化学通式为LaxCeyPrzNimConMnuAlv，其中x=0.16～0.5，y=0.12～0.81，z=0.03～0.59，m=3.7～3.8，n=0.55～0.6，u=0.25～0.45，v=0.1～0.25。该合金在低温下的性能良好，-40℃下合金放电容量达260mAh/g，-30℃下合金放电容量达280 mAh/g，但该低温合金不涉及动力性能。

[0004] 中国专利200810027969.2公布了一种低温镍氢动力电池用贮氢合金，其化学通式为La1-x-y-zCexPryNdzNiaCobMncAldBe，其中x=0.45～0.60，y=0.05～0.07，z=0.15～0.21，a=3.50～3.80，b=0.40～0.65，c=0.25～0.45，d=0.10～0.35，e=0.05～0.15。该合金引入B元素，使合金的形成高催化活性的CeCo4B型第二相，从而提高合金的低温性能和大电流放电性能。但B元素易挥发，在工业应用上存在较大困难，且第二相得形成虽有利于合金的大电流，却有可能使镍氢电池在存储、使用过程中的腐蚀加重，从而导致合金的自放电性能有所下降。

[0005] 因此，开发一种自放电性能优越，工业化方便的低温动力型镍氢电池用储氢合金尤显重要。

发明内容

[0006] 本发明涉及一种低温动力型镍氢电池用储氢合金，使合金具有良好的低温、动力与自放电性能。

[0007] 为了实现上述目的，本发明的解决方案是：

[0008] 一种低温动力型镍氢电池用储氢合金，其合金通式为：MlNiaCobMncAld，式中，a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：3.9≤a≤4.8，0.3≤b≤0.6，0＜c≤0.1，0.1≤d≤0.4， 5.0≤a+b+c+d≤5.3；Ml是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Zr元素中的至少1 种组成，其中La含量在Ml中占到40～80wt%，相应La在合金中含量占10～
26wt%。

[0009] 本发明的储氢合金为AB5型合金，具有CaCu5型结构，同时为B侧处于5.0和5.3之间的过化学计量比。本发明的合金在45℃下的放氢平衡压不低于0.25MPa，H/M=0.4（H/M表示每摩尔合金吸附的氢原子摩尔数），从而使合金的低温和动力性能得到提高。

[0010] 通式中，Ni的范围为3.9≤a≤4.8，如果Ni含量低于3.9，会降低合金的动力性能，如果Ni的含量大于4.8，会增加合金的成本。

[0011] 通式中，Co的范围为0.3＜b≤0.6，如果Co含量低于0.3，合金的循环性能会恶化，如果Co的含量大于0.6，会降低合金的动力性能。

[0012] 通式中，Mn的范围为0＜c≤0.1，如果Mn的含量高于0.1，合金在电池中的Mn析出量增加，合金的自放电加剧。

[0013] 通式中，Al的范围为0.1≤d≤0.4，如果Al的含量低于0.1，合金的循环性能会恶化，如Al含量高于0.4，合金容量降低，倍率性能变差。

[0014] 通式中，合金化学计量比的范围为5.0≤a+b+c+d≤5.3，如果化学计量比低于5.0，合金的循环寿命会降低，如果化学计量比高于5.3，合金的综合性能比较差。

[0015] 采用上述方案后，本发明的优点在于：

[0016] 储氢合金的平衡电位与平衡氢分解压存在如下关系：

[0017] E=-0.932-0.029logpH2 （VS，Hg/HgO，20℃，6 mol KOH）

[0018] 为了提高合金的放电中值电压，本发明采用提高合金放氢平衡压的方法来提高放电中值电压，通过成分调整及合适热处理使合金具有高于常规储氢合金的放氢平衡压，从而具有高于常规合金的动力性能；此外，高放氢平衡压使合金在低温状态下的放氢平台能满足放电需要，从而使合金在低温状态下，具有良好的电化学性能。过高的平衡氢压容易带来合金自放电的增大，本发明通过降低合金的Mn含量，使储氢合金在电池体系中Mn含量的析出减少，从而使合金的自放电性能与常规储氢合金相当。另外，合金中不含除Ml、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循环利用性能好。

附图说明

[0019] 图1是本发明合金的PCT性能曲线图。

具体实施方式

[0020] 下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不局限于此，在不改变本发明权利要求的范围内适当进行调整，同样能够实施本发明。

[0021] 实施例中的“%”均为“wt%”。

[0022] 1）合金制备方法：

[0023] 配制La(纯度＞99.5%)、Mm(La: 30%, Ce: 50%, Pr: 5%, Nd: 15%; La+Ce+Pr+Nd＞99%)、Ni(纯度＞99.5%)、Co(纯度＞99.5%)、Mn(纯度＞99.5%)、Al(纯度＞99.5%)共计5kg。将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、La、Mm的顺序放入Al2O3坩埚中。先抽真空至3Pa，然后烘炉、洗炉，充氩气至0.05MPa，逐步调节功率4kw、6kw、8kw、10kw各熔炼5分钟，控制温度为1500℃±30℃，再精炼3分钟；充氩气至0.05MPa，熔体浇注并经水冷铜辊－1(线速度为5m·s )快速冷却,得到厚度为0.1～0.3mm的合金薄片。快淬态合金在氩气保护气体中进行960℃保温6.5小时热处理，得到热处理态合金。随后制成粒度小于140目的合金粉末。

[0024] 2）PCT（压力-组分-等温）性能检测：

[0025] 采用美国产的压力组分等温测试仪，样品先升温真空脱气后，再吸放氢活化3次，然后进行测试，测试温度为45℃，仪器所处的温度为25℃±1℃，然后根据理想气体公式 N = p V / R T，从气体压力变化计算吸、放氢气原子摩尔量。重复这一过程，得出压力-组分-等温曲线。

[0026] 3）电化学性能检测

[0027] 电化学性能测试在夹片式开口电池中进行。首先准确称取0.2g储氢合金粉和0.8g羰基镍粉，均匀混合，冷压成电极片并与镍带点焊在一起，作为待测合金电极。辅－1
助电极为烧结式氢氧化亚镍电极，电解液为6mol·L KOH水溶液，测试环境温度保持在－1
25℃±0.5℃。测试仪器为广州擎天二次电池测试仪。采用60mA·g 恒流充电450min，静－1
置5min，然后60mA·g 恒流放电，截止电位为1.0V，静置5min，依次循环；得到合金的最大－1 －
放电容量(Cmax, mAh·g )和活化次数(Na,次)。①常温电化学性能检测：采用300mA·g
1 －1
恒流充电80min，静置5min，然后用300mA·g 恒流放电，截止电位为1.0V，静置5min，－1
依次循环；得到合金的1C放电容量(C1C, mAh·g )，并用容量保持率为80%时所对应的循环次数来表征合金的循环寿命(N, 次)。②低温性能检测：将电池在25℃条件下，采用－1
60mA·g 恒流充电450min，然后将电池放入0℃，-20℃，-30℃，-40℃的低温箱中放置20－1
小时，最后电池以300mA·g 放电至端电压1.0V，测定电池的容量。

[0028] 4）自放电性能检测：

[0029] 将储氢合金粉研磨成而后制成D50为50微米左右的合金粉然后将9.8克的合金粉压制成128×43×0.3mm的集流体上，其中包含了导电剂和黏合剂的添加，同理把正极7.8克的球镍压制成100×43×0.62mm的集流体上，然后与磺化隔膜卷绕装到50AA的钢壳中，注碱液2.55克，封口化成，用0.2C电流充放五周，记录其第五容量而后用0.2C电流充电6个小时，将其在45℃下搁置7天，再用0.2C电流将其放电到1.0V，将其容量除于7天前记录的容量，即得其荷电保持率，然后0.2C充放2周，记录第二周容量，将其除于搁置前的容量，记为容量恢复率电化学容量及循环性能测试在擎天BS9300测试仪上进行，测试温度为恒温25℃。

[0030] 表1：样品成分

[0031]样品 设计成分 B/A
实施例1 La0.63Ce0.37Ni4.37Co0.45Mn0.09Al0.29 5.2
实施例2 La0.59Ce0.30Pr0.03Nd0.09Ni4.38Co0.45Mn0.07Al0.3 5.2
比较例1 La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08Ni4.07Co0.45Mn0.38Al0.3 5.2
比较例2 La0.4Ce0.44Pr0.04Nd0.12Ni4.08Co0.44Mn0.32Al0.26 5.1
比较例3 La0.66Ce0.24Pr0.03Nd0.07Ni4.16Co0.46Mn0.39Al0.29 5.3

[0032] 相应电化学性能数据见表2：

[0033] 由表2可见，合金的放电中值电压、低温放电性能与平衡氢压存在较大关联，平衡氢压越高，放电中值电压越高，低温性能越好。这表明本发明实施例1、2在放电电压与低温性能均与比较例2相当，明显优于比较例1与比较例3。

[0034] 表2 合金常温电化学性能与低温性能

[0035]

[0036] 将合金制作成电池，其性能如下：

[0037] 表3 合金的电池性能

[0038]

[0039] 平衡氢压上看实施例1、2与比较例较高，对应的荷电保持率也较低。比较例1荷电保持率最高，比较例3平衡氢压居中，荷电保持率也居中。

[0040] 而对于平衡氢压相当的实施例1、2与比较例2来说，荷电保持率随着Mn含量的变化而变化。这表明本发明通过降低Mn含量来改善自放电性能的想法得到验证。

[0041] 综上所述，实施例1、2通过提高平衡氢压与降低合金中Mn元素含量，使合金在具有较高放电中值电压，较好的低温性能和较为良好的自放电性能。