调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法转让专利
申请号 : CN201080052324.X
文献号 : CN102648439B
文献日 : 2013-11-06
发明人 : 松冈洋史 , 武井宏之 , 林伍德·布雷顿·穆尔三世
申请人 : 三井化学株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种调色剂用粘合剂树脂,其为含有含羧基的乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯(S)的调色剂用粘合剂树脂,所述具有结晶性的饱和聚酯(S)在75℃以上120℃以下具有熔点,所述具有结晶性的饱和聚酯(S)在氯仿可溶成分的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布中,在5000以上15000以下的区域内具有主峰,所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的酸值为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下,所述含羧基的乙烯基树脂(C)含有:THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量150000以上且不足350000的区域内具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、以及THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量3000以上且不足25000的区域内具有峰的低分子量乙烯基树脂(L),所述含羧基的乙烯基树脂(C)中的所述高分子量乙烯基树脂(H)与所述低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为10/90以上50/50以下,所述含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3mgKOH/g以上25mgKOH/g以下,所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)为,THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量
30000以上70000以下的区域内具有峰,
所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003Eq/100g以上0.100Eq/100g以下,选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属成分(M)分散在所述具有结晶性的饱和聚酯(S)中,其中,金属成分(M)不包括金属氧化物,所述调色剂用粘合剂树脂在测定频率6.28弧度/秒时,
4 4
在120℃时的损耗模量(G'')为0.3×10Pa以上2.7×10Pa以下,
2 4
储能模量(G')在50℃以上200℃以下的最小值为1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下,所述金属成分(M)源自下述通式所表示的脂肪酸金属盐,(CnH2n+1COO)m-M
n为11~22的整数,m为2~3的整数,M为选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属。
2.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,相对于所述含羧基的乙烯基树脂(C)、所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、它们的反应物以及所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的合计100质量%,该调色剂用粘合剂树脂含有0.011质量%以上1质量%以下的所述金属成分(M)。
3.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,在测定频率6.28弧度/秒时,在70℃以上85℃以下具有一个损耗模量(G'')的峰。
4.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,其含有在所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的熔点以下具有熔点的脱模剂。
5.如权利要求4所述的调色剂用粘合剂树脂,所述脱模剂的熔点相对于所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的熔点为-50℃以上0℃以下,相对于所述含羧基的乙烯基树脂(C)、所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、它们的反应物以及所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的合计100质量%,该调色剂用粘合剂树脂含有1质量%以上10质量%以下的所述脱模剂。
6.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,所述具有结晶性的饱和聚酯(S)是将选自碳原子数2以上4以下的脂肪族二醇的醇成分与选自碳原子数4以上6以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分进行缩聚而得到的。
7.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,相对于所述含羧基的乙烯基树脂(C)、所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、它们的反应物以及所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的合计100质量%,该调色剂用粘合剂树脂含有1质量%以上25质量%以下的所述具有结晶性的饱和聚酯(S)。
8.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,所述调色剂用粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布中,在分子量3,000以上且不足25,000的区域内具有主峰,在所述调色剂用粘合剂树脂中含有3质量%以上且不足30质量%的THF不溶成分,所述调色剂用粘合剂树脂的酸值为4.5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。
9.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,
所述含羧基的乙烯基树脂(C)与所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的质量比(C/E)为87/13以上99/1以下。
10.一种调色剂,其为含有调色剂用粘合剂树脂、着色剂的调色剂,在测定频率6.28弧度/秒时,
4 4
在120℃时的损耗模量(G'')为0.3×10Pa以上2.7×10Pa以下,
2 4
储能模量(G')在50℃以上200℃以下的最小值为1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下,所述调色剂用粘合剂树脂是权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂。
11.如权利要求10所述的调色剂,在测定频率6.28弧度/秒时,在70℃以上85℃以下具有一个损耗模量(G'')的峰。
12.如权利要求10或11所述的调色剂,所述调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布中,在分子量2,000以上且不足25,000的区域内具有主峰,所述调色剂含有3质量%以上且不足30质量%的源自所述调色剂用粘合剂树脂的THF不溶成分。
13.一种调色剂用粘合剂树脂的制造方法,用于制造权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂,该方法包含:在具有结晶性的饱和聚酯(S)中加入有机金属盐而得到混合物的工序,以及,将所得的所述混合物、含羧基的乙烯基树脂(C)以及含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)混合的工序。
14.一种调色剂的制造方法,包含:
得到调色剂用粘合剂树脂的工序以及将所述调色剂用粘合剂树脂与着色剂混合的工序,所述调色剂用粘合剂树脂通过权利要求13所述的制造方法得到。
15.一种调色剂用粘合剂树脂,其为含有含羧基的乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯(S)的调色剂用粘合剂树脂,所述具有结晶性的饱和聚酯(S)在75℃以上120℃以下具有熔点,所述具有结晶性的饱和聚酯(S)在氯仿可溶成分的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布中,在5000以上15000以下的区域内具有主峰,所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的酸值为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下,所述含羧基的乙烯基树脂(C)含有:THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量150000以上且不足350000的区域内具有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、以及THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量3000以上且不足25000的区域内具有峰的低分子量乙烯基树脂(L),所述含羧基的乙烯基树脂(C)中的所述高分子量乙烯基树脂(H)与所述低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为10/90以上50/50以下,所述含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3mgKOH/g以上25mgKOH/g以下,所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)为,THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量
30000以上70000以下的区域内具有峰,
所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003Eq/100g以上0.100Eq/100g以下,选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属成分(M)分散在所述具有结晶性的饱和聚酯(S)中,其中,金属成分(M)不包括金属氧化物,所述调色剂用粘合剂树脂在测定频率6.28弧度/秒时,
4 4
在120℃时的损耗模量(G'')为0.3×10Pa以上2.7×10Pa以下,
2 4
储能模量(G')在50℃以上200℃以下的最小值为1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下,相对于所述含羧基的乙烯基树脂(C)、所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、它们的反应物以及所述具有结晶性的饱和聚酯(S)的合计100质量%,该调色剂用粘合剂树脂含有
0.011质量%以上1质量%以下的所述金属成分(M),
所述金属成分(M)源自下述通式所表示的脂肪酸金属盐,
(CnH2n+1COO)m-M
n为11~22的整数,m为2~3的整数,M为选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属。
说明书 :
调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法
技术领域
背景技术
像。接着使用调色剂使该潜像显影,在纸等被定影薄片上转印调色剂图像,然后用热辊或膜
进行加热定影。该方法是在热辊或膜与被定影薄片上的调色剂直接接触的状态下在加热下
进行定影的,因此迅速而且热效率非常良好。因而,定影效率非常好。
化,对调色剂要求可在低温下定影的所谓的低温定影性能,但如果提高低温定影性,则存在
如下问题:调色剂经时凝聚并固结的所谓的保存性不良和熔融附着于感光体等上造成污染
从而容易产生图像缺陷。另外,进行印刷的高速化的情况下,在文件输送时或双面复印时,
在印刷后的调色剂的温度未充分降低的状态下,印刷图像被轧辊或纸摩擦而容易在图像上
产生污斑、污渍等,或者未在调色剂中充分导热而引起调色剂的定影性不良,其被轧辊或纸
摩擦同样地容易在图像上产生污斑、污渍等。
的调色剂的破坏,被破坏的调色剂片附着在感光体等上而容易造成污染。因此,要求调色剂
具有不被搅拌破坏的特性、即所谓的耐久性,不引起感光体污染的特性、即所谓的耐感光体
污染性。
性能和耐蹭脏性。另外,多种文献中公开了为了兼具低温定影性和耐粘脏性而将不同种类
的树脂进行了复合化的树脂(例如,专利文献l~4)。但是,这些树脂虽然在兼具低温定影
性和耐粘脏性方面有某种程度的效果,但是还不能说对粘连、感光体污染等具有充分的性
能。
度,作为结果,得不到令人满意的保存性。
发明内容
剂。
(M)。
的脂肪族二羧酸的羧酸成分进行缩聚而得到的。
以下的区域内具有主峰,
有峰的高分子量乙烯基树脂(H)、以及THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量3000以上
且不足25000的区域内具有峰的低分子量乙烯基树脂(L),
下,
具体实施方式
的乙烯基树脂(E)的反应难以进行,其结果是,容易产生制成调色剂时的耐粘脏性的降低,进一步,未反应的高分子量乙烯基树脂(H)容易阻碍定影性。酸值超过25mgKOH/g时,与
含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应过度进行,由含羧基的乙烯基树脂(C)与含缩水甘
油基的乙烯基树脂(E)的反应得到的交联成分与非交联成分过度相分离而有 时产生耐粘
脏性的降低,耐粘脏性的降低被认为起因于交联成分赋予耐粘脏性的效果消失。另外,本发
明中,酸值是为了中和1g树脂所需要的氢氧化钾的mg数。
分在GPC的色谱图中在分子量3000以上且不足25000的区域内具有峰的低分子量乙烯基
树脂(L)。此处所述的峰是指主峰。
有时会变差,超过50质量%时,调色剂的定影性和耐蹭脏性有时会变差。
乙烯。
类,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛
酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲
基丙烯酸酯类,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺,丙
烯腈、甲基丙烯腈等。这些物质中,优选为丙烯酸酯类、 甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈,特别优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯。
香族二乙烯基化合物,乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯
酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇
二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物以及它们的甲基丙烯酸酯化合物,季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙
烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交联性单体以及它
们的甲基丙烯酸酯化合物等。
可认为这是由于:由多官能交联性单体形成的交联部分在调色剂制造时的混炼剪切中易
坏,由多官能交联性单体造成的交联切断部分成为起点而促进交联切断。
外,也可以将高分子量乙烯基树脂(H)或低分子量乙烯基树脂(L)的一方单独聚合后,在该乙烯基树脂的存在下将另一方的乙烯基树脂聚合而得到。
2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二
异丁酸二甲酯、1,1′-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2′-偶氮
二(2-甲基-丙烷)等偶氮系引发剂;甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类;1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(丁基过氧化)环己烷、2-2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类;叔丁基过氧化氢、异
丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类;二叔丁基过氧化物、叔丁基
异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、
α,α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类;过氧化异丁酰、过氧化辛酰、
过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等二酰基过氧化物类;二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、
二正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化
二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类;乙酰基环
己基磺酰基过氧化物等磺酰基过氧化物类;过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧
化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2-乙 基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁
酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化
酯类等。这些引发剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
和/或作为它们的氢化物的氢化嵌段共聚物。
量%以下。通过处于上述范围内,可在不损害调色剂保存性、流动性等的情况下将脱模剂分
散于粘合剂树脂内。由此,容易得到耐感光体污染性优异的调色剂。
甲基-2-丁烯等乙烯系烃,以及丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系烃中的一种以上。可通过如
下方法制造:使用这些物质,利用通过公知的活性阴离子聚合或活性阳离子聚合生成的嵌
段共聚物的反应性基团,进一步对其嵌段苯乙烯等。但是,制造方法并不受限,也可使用通
过以往公知的其他制造方法制造的物质。进一步,在上述的嵌段共聚物中也存在具有不饱
和双键的嵌段共聚物。它们可通过公知的方法使不饱和双键与氢反应而作为氢化物使用。
烯-异戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙
烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物),株式会社可乐丽制造的Septon(苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌
段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物的氢化物),旭化成制造的Tufprene(苯乙烯-丁
二烯系嵌段共聚物)等。
的情况下,树脂的强度不足而产生制成调色剂时的耐久性的降低,或者在后述的与缩水甘
油基的反应引起的交联体形成中,交联形成不充分而有时会引起耐粘脏性的降低。350000
以上的情况下,虽然通过与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应,粘合剂树脂容易增粘,但在
调整为适当的调色剂的粘弹性范围时,未反应的高分子量乙烯基树脂容易大量残存,未反
应的高分子量乙烯基树脂有时会引起定影性降低。
酸值超过30mgKOH/g时,与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应过度发生而导致过度增粘,
其结果是,在调色剂的定影温度范围内的损耗模量过度升高,有时会降低定影性能。
另外,在生成单独的聚合物时,通过在聚合途中添加含羧基的单体,或分成聚合初期和后期
来添加,可以有目的地分别制作聚合物中含有羧基多的部分和含有羧基少的部分。
下,有时容易产生对调色剂的保存性和耐久性的不良影响。峰分子量为25000以上的情况
下,有时会使定影性能和耐蹭脏性变差。
于2mgKOH/g的情况下,与高分子量乙烯基 树脂(H)的相溶性过度恶化,有时会产生耐久
性的降低或微细的粘脏;高于20mgKOH/g的情况下,与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的
反应性增大,实质上阻碍含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)与高分子量乙烯基树脂(H)的反
应,而且低分子量乙烯基树脂(L)自身变得高分子量化,有时会引起耐粘脏性的变差或者定影性、耐蹭脏性的变差。
或分成聚合初期和后期来添加,可以有目的地分别制作聚合物中含有羧基多的部分和含有
羧基少的部分。
合方法而得到。
酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯。
氧值设为0.003~0.100Eq/100g、更优选设为0.003~0.080Eq/100g。含缩水甘油基
的乙烯基树脂(E)的峰分子量以及环氧值为上述下限值以上时,制成调色剂时的耐久性良
好,在长期连续印刷中不会由于调色剂破坏而引起图像的劣化的所谓显影维持特性提高。
另外,与此同时,通过含羧基的乙烯基树脂(C)与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应,高分子量成分的分子量更加增大,对粘合剂树脂赋予适度的弹性,因此耐粘脏性能良好。峰
分子量过小或者环氧值过小的情况下,粘合剂树脂的弹性不足,有时产生耐粘脏性的降低。
另一方面,峰分子量过大或者环氧值过大的情况下,粘 合剂树脂的弹性变得过大,定影性
和耐蹭脏性有时会变差。
或分成聚合初期和后期来添加,可以有目的地分别制作聚合物中含有羧基多的部分和含有
羧基少的部分。
或烷基酯。
具有结晶性的饱和聚酯(S)变得难以溶入含羧基的乙烯基树脂(C)或含缩水甘油基的乙烯
基树脂(E)中。也就是说,不易引起具有结晶性的饱和聚酯(S)的增塑。从而可以得到保存性优异、耐感光体污染性优异的调色剂。另外,具有结晶性的聚酯具有不饱和键的情况下,
由于不饱和键部分而容易阻碍结晶化,非晶部分变多,结果是,对调色剂的低温定影性的效
果降低,同时保存性、耐感光体污染性容易变差。
的晶体结构,会有成为调色剂发粘的原因的非晶部分的比例上升的情况。其结果是,会有调
色剂的保存性容易降低的情况。另外,具有不饱和键的聚酯树脂在缩聚时容易引起自由基
聚合,由于此原因,在结晶性聚酯树脂中容易形成支化结构或交联结构。可认为这也是难以
形成晶体结构的一个原因。
时间延长,生产率降低;超过250℃的情况下,有时引起树脂的分解。
作为含有锡的催化剂,可举出二丁基氧化锡等。作为含有锑的催化剂,可举出三氧化锑等。
作为含有钛的催化剂,进一步优选使用烷氧基钛、酰化钛、钛螯合物等,特别优选使用钛酸
四正丁酯、四(2‐乙基己基)钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯。作为含有锗的催化剂,可举出二氧化锗等。
时添加,也可以在聚合途中添加。
四甲酯)等,作为酰化钛的Orgatix TPHS(聚羟基硬脂酸钛)等,作为钛螯合物的Orgatix
TC-401(四乙酰乙酸钛)、TC-200(辛二醇酸钛)、TC-750(乙基乙酰乙酸钛)、TC-
310(乳酸钛),TC-400(三乙醇胺钛)等(均为松本制药工业株式会社制),但并不限定于这些。
的情况下,具有结晶性的饱和聚酯(S)容易溶入含羧基的乙烯基树脂(C)或含缩水甘油基
的乙烯基树脂(E)。也就是说,容易引起具有结晶性的饱和聚酯(S)的增塑,结果是,有时会引起保存性、耐感光体污染性的恶化;高于15000的情况下,具有结晶性的饱和聚酯(S)在
含羧基的乙烯基树脂(C)或含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)以及它们的反应物中的分散性
变差,在制成调色剂时有时具有结晶性的饱和聚酯(S)会脱落而引起耐久性降低。
虽然由于具有结晶性的饱和聚酯(S)在更低温下熔融,因此定影性、耐蹭脏性提高,但容易埋入存在于调色剂表面的具有结晶性的饱和聚酯(S)的部分的外添剂,结果保存性有时会
变差。另外,熔点超过120℃的情况下,虽然保存性变好,但在使调色剂定影时具有结晶性的饱和聚酯(S)不充分熔融,有时在定影性方面的效果消失。
树脂(E)的反应中的具有结晶性的饱和聚酯(S)的分散工序中,具有结晶性的饱和聚酯(S)的分散性变差,结果有时脱落而导致调色剂的耐久性变差。
图分析,从而进行确认。调色剂的情况下,可以首先用环氧树脂等包埋调色剂,然后通过与
粘合剂树脂同样的操作来确认。
析取出的磁性体中所含的金属成分。
Mg、Al、Ba的金属成分(M)。
作为成核剂的效果。
质量%以上0.95质量%以下。
有0.011质量%以上0.12质量%以下。
(S)中的、玻璃化温度(Tg)非常低且成为发粘的原因的非晶质部分,可得到保存性优异的调色剂。
酯(S)含有脂肪酸金属盐,在含羧基的乙烯基树脂(C)与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应工序中,在具有结晶性的饱和聚酯(S)与两乙烯基树脂的界面附近,含羧基的乙烯基树脂(C)与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应加快,混炼剪切有效地对具有结晶性的饱
和聚酯(S)起作用。由此,具有结晶性的饱和聚酯(S)容易分散在含羧基的乙烯基树脂(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)以及其反应物中,具有结晶性的饱和聚酯(S)不易从调
色剂上脱落而表现出优异的耐久性,同时容易进行交联体形成,因此可得到耐粘脏性也优
异的调色剂。
更高温下加热,则通过解聚越容易产生作为挥发成分的苯乙烯,因此上述反应的温度高时,
苯乙烯等挥发成分容易增加。但是,通过上述脂肪酸金属盐的添加,可以减少在粘合剂树脂
的制造过程中产生的苯乙烯等挥发成分,最终调色剂中所含的挥发成分也可以减少。这可
推测是由于,通过脂肪酸金属盐的添加,交联反应被促进,因此即使降低混炼温度也可以充
分进行交联反应。如后所述,由于储能模量(G′)在50℃~200℃时的最小值与不添加脂
肪酸金属盐的情况相比变大,因此可认为通过脂肪酸金属盐的添加使得促进交联反应的性
能显著提高。
23质量%以下。添加量少于下限值时,低温定影性、耐蹭脏性变差,同时后述的含羧基的乙
烯基树脂(C)与含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应不加快,耐粘脏性有时会变差,添加量多于上限值时,保存性、耐久性、耐感光体污染性有时会变差。
的以往公知的脱模剂。
脱酸化的蜡;进而,棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这
样的饱和直链脂肪酸;巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸(Parinaric acid)这样的不饱和脂肪
酸;硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇、或者具有更长链的烷基的长链烷基醇这样的饱和醇;山梨糖醇这样的多元醇;亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺这样的脂肪酸
酰胺;亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺这样
的饱和脂肪酸二酰胺;亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N,N′-二油烯基己二酰胺、
N,N′-二油烯基癸二酰胺这样的不饱和脂肪酸酰胺;间二甲苯二硬脂酰胺、N,N′-二硬脂
酰基间苯二甲酰胺这样的芳香族系二酰胺;用苯乙烯系单体或丙烯酸系单体、含羧基的单
体、含缩水甘油基的单体这样的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而得到的蜡;山
萮酸单甘油酯这样的脂肪族与多元醇的部分酯化物;对植物性油脂氢化而得到的具有羟基
的甲基酯化合物;进而,由通过乙烯聚合法或利用石油系烃的热分解的烯烃化法得到的具
有一个以上双键的高级脂肪族烃或石油馏分得到的正链烷烃混合物,将通过乙烯聚合法得
到的聚乙烯蜡、通过费歇尔-托普希合成法得到的高级脂肪族烃等在硼酸及硼酸酐的存在
下,用含分子状氧的气体进行液相氧化而得到的具有羟基、酯基、羧基等官能团的蜡;利用
茂金属催化剂合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物;通过使长链烷基羧酸与多元醇进行缩合或
者通过使长链烷基羧酸的卤化物与多元醇反应而得到的含酯基蜡等。这些脱模剂可单独使
用或二种以上组合使用,二种以上组合的情况下,只要至少一种脱模剂相对于具有结晶性
的饱和聚酯(S)的熔点在-50℃以上0℃以下的范围内具有熔点即可。
性、耐粘脏性优异的调色剂。
单元,因此具有结晶性的饱和聚酯(S)自身没有脱模性。因此,所含有的全部脱模剂的熔点高于具有结晶性的饱和聚酯(S)的熔点的情况下,将调色剂定影在纸上时,具有结晶性的饱和聚酯(S)比脱模剂先熔融而附着在定影辊上,有时会产生粘脏。因此脱模剂的熔点优选
为上述范围。
元的链构成的嵌段以及由源自苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的氢
化物的氢化嵌段共聚物的共存下,添加脱模剂而进行脱溶剂的方法。但是,不受这些添加方
法的任何限定,可以通过上述的方法或它们的组合来添加,也可以进一步根据需要在调色
剂制造时添加。
以上8质量%以下。脱模剂的添加量少于1质量%的情况下,在具有结晶性的饱和聚酯(S)
的粘脏的抑制方面没有效果,超过10质量%时,有时会引起被认为由脱模剂容易将粘合剂
树脂增塑、外添剂埋藏在调色剂表面所引起的保存性的变差,或者被认为由感光体与清洁
刀片的摩擦热导致调色剂熔融所引起的耐感光体污染性的变差,进而有时脱模剂的分散变
差而从调色剂上脱落,从而使调色剂的耐久性降低。
的峰。通过将损耗模量(G″)的峰调整在上述范围内,可以得到低温定影性、耐蹭脏性和保存性的平衡优异的调色剂。
表面所引起的保存性的变差、或者被认为由感光体与清洁刀片的摩擦热导致调色剂熔融所
引起的耐感光体污染性的变差。特别是在含有结晶性成分多的粘合剂树脂的情况下,由于
结晶性成分会引起粘合剂树脂的增塑,或者非晶部分使粘合剂树脂软化而容易损害耐热
性,因此为了得到低温定影性、耐蹭脏性和保存性的平衡优异的调色剂,重要的是像本发明
那样通过减少结晶性成分的非晶性部分或者防止增塑来控制调色剂的G″的峰温度并调整
耐热性。另一方面,峰温度高于85℃的情况下,虽然保存性和耐感光体污染性变好,但即使
在高温下调色剂也难以熔融,有时低温定影性和耐蹭脏性会受损。
以上2.7×10Pa以下,进一步优选为0.3×10Pa以上2.5×10Pa以下。通过将在120℃时
的损耗模量(G″)调整在上述范围内,使调色剂定影时具有结晶性的饱和聚酯(S)充分熔
融,粘合剂树脂的粘度降低,从而可以得到低温定影性和耐蹭脏性优异的调色剂。考虑到使
具有结晶性的饱和聚酯的熔点的 上限为120℃,可以如上所述地使用120℃时的损耗模量
(G″)进行管理。
储能模量(G′)在50℃~200℃时的最小值优选为1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下,进一
2 4
步优选为5.0×10Pa以上1.2×10Pa以下。低于下限值时,耐粘脏性有时会不充分,超过
上限值时,定影性和耐蹭脏性能有时会变差。
性的饱和聚酯(S)的结构、熔点,从而可以调整为上述范围。通过将金属成分(M)包含于这样的具有结晶性的饱和聚酯(S)中,如前所述,交联反应被促进,可以使储能模量(G′)在
50~200℃时的最小值为上述范围。
范围,基于氢键的树脂强度增大,同时,与其他调色剂原料的混和性增强,因此调色剂的耐
久性提高。
的色谱图中最高的峰。通过使峰处在该区域,调色剂的定影性、耐久性以及保存性良好。峰
的分子量不足3000的情况下,树脂强度降低或者低聚物成分容易增加,结果是有时容易产
生对调色剂的保存性和耐久性的不良影响。分子量25000以上的情况下,在120℃时的损耗
模量(G″)的值过度升高,即使在高温下树脂也难以熔融流动,有时会使定影性变差。
3质量%时,上述的储能模量(G′)在50℃~200℃时的最小值变得过低,耐粘脏性有时会
受损,高达30质量%以上时,储能模量(G′)在50℃~200℃时的最小值过度升高,定影性
和耐蹭脏性能有时变差,进而有时引起THF不溶成分与THF可溶成分相分离,THF不溶成分
对耐粘脏 性失去效果。
的降低。可认为这是由于,在羧基与缩水甘油基的反应中,交联体的交联点间分子量变短,
伴随反应的进行,交联成分过度收缩,低分子成分不能进入到交联体的网状结构内而与非
交联成分过度相分离,结果交联成分失去赋予耐粘脏性的效果。另外,上述含缩水甘油基的
乙烯基树脂(E)的比率低于1质量%的情况下,由含羧基的乙烯基树脂与含缩水甘油基的
乙烯基树脂的反应得到的交联成分生成得不充分,耐粘脏性有时会变差。
样的方法也可以采用以往公知的任何方法,例如在带搅拌机的反应容器等中加入两树脂并
进行加热而以熔融状态反应的方法、在溶剂存在下反应并进行脱溶剂的方法,但特别优选
使用双螺杆混炼机的方法。具体而言,可举出使用亨舍尔混合机等将含羧基的乙烯基树脂
(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)以及具有结晶性的饱和聚酯(S)的粉体混合后,使用双螺杆混炼机进行熔融混炼而使其反应的方法,或者将熔融状态的含羧基的乙烯基树脂
(C)和含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)以及具有结晶性的饱和聚酯(S)送进双螺杆混炼机中进行熔融混炼而使其反应的方法。
炼的剪切过强,形成的交联体被切断,耐粘脏性有时会变差。超过220℃时,存在如下情况:
交联反应过度进行,交联成分与非交联成分相分离,对耐粘脏性失去效果;或者发生解聚,
粘合剂树脂中的残存挥发成分增加,产生调色剂的显影维持特性、臭气等问题。
0.5质量份以上2.5质量份以下、更优选为1.0质量份以上2.0质量份以下的水注入双螺杆
混炼机中。然后,优选从设置在相对于压入侧为出口侧的减压口以优选0.001~0.200MPa、
更优选0.050~0.150MPa进行减压而除去水以及挥发成分的方法。另外,本发明中,只要
没有特别说明,压力为表压力,即从以真空为标准的绝对压力中减去大气压而得的值。通过
将注入压力设在上述范围内,水被充分混合在树脂中,减压时容易除去残存在树脂中的单
体或溶剂等挥发成分。另外,水的注入量过少的情况下,有时无法充分除去挥发成分。另一
方面,水的注入量过多的情况下,树脂中的水的分散状态变差,其结果是有时难以除去挥发
成分。另外,通过使减压压力在上述范围内,可以从树脂中充分除去挥发成分。另外,通过
使用这样的方法,可以使粘合剂树脂的残存挥发成分为200ppm以下,并且还可以同时减少
分子量1,000以下的低聚物成分,因此优选。
急冷。
似物的鏻盐这样的鎓盐及它们的色淀颜料;三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料(作为色淀
化剂,有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等);高级脂肪酸的金属盐;二丁基氧 化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡这样的二有机锡氧化
物;二丁基锡硼酸酯、二辛基锡硼酸酯、二环己基锡硼酸酯这样的二有机锡硼酸酯类;胍化
合物、咪唑化合物、咪唑鎓盐类、进而将二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体和根据需要的丙烯酸系单体进行共聚后用对甲苯磺酸烷基酯进行季铵化等方法得到的含季
铵盐基的共聚物。
芳香族羟基羧酸或芳香族单羧酸或芳香族聚羧酸及其金属盐或酸酐或酯类,双酚这样的双
酚衍生物;进而可举出:配位中心金属选自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子的偶氮系金属化合物,或配位中心金属选自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Al且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪族铵的芳香族羟基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金属化合物(芳香族羟基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸
可具有烷基、芳基、环烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、羧基、卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、氨基甲酰基作为取代基);含磺酸基的丙烯酰胺系单体和苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物这样的以含磺酸基的单体为构成成分
的聚合物等。这些电荷调节剂可单独使用或组合二种以上使用。
一步优选为0.2~3质量%。另外,作为添加方法,可适用在调色剂内部添加的方法和外添
的方法,或将它们组合的方法。
49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、
202、206、207、209、238,C.I.颜料紫19,C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。作为青色用着色颜料,可举出C.I.颜料蓝2、3、15、15:1、15:2、15:3、16、17,C.I.酸性蓝
6,C.I.酸性蓝45或者在酞菁骨架上取代有1~5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料
等。作为黄色用着色颜料,可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、
17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185,C.I.还原黄1、3、20等。作为黑色颜料,可举出炉黑(Furnace black)、槽黑(Channel black)、乙炔黑、热裂黑(thermal black)、灯黑等碳黑等。作为染料,可举出C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红
1、C.I.媒介红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、
C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒介蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I
.碱性绿6、溶剂黄162等。这些着色剂可以单独使用也可以组合二种以上使用。
性粉,进一步优选使用2~20m /g的磁性粉,进一步优选使用莫氏 硬度为4~8的磁性
粉。磁性体的平均粒径优选为0.01~0.8μm,进一步优选使用0.05~0.5μm的磁性体。
另外,就磁性材料的磁特性而言,优选施加795.8kA/m时矫顽力为1~20kA/m、饱和磁
2 2
化为50~200Am /kg、剩余磁化为1~20Am /kg的磁性材料。磁性体的添加量相对于
粘合剂树脂100质量%优选为4~200质量%,更优选为10~170质量%,进一步优选为
20~150质量%。
造时可以使用如下得到的物质:将着色剂20~60质量%、树脂成分80~40质量%以粉体
状态混合,将所得的混合物用双螺杆混炼机、开放式辊混炼机或加压捏合机等间歇式混炼
机等进行混炼,并将其粉碎所得的物质。
存性、电荷稳定性及环境稳定性,而且还可进一步提高显影剂的寿命。
氧化硅与金属氧化物的复合体等,进而,可使用将它们用有机硅化合物等进行疏水化处理
后的物质。疏水化处理例如可举出,对通过硅卤化合物的蒸气相氧化而生成的二氧化硅微
粉体,用硅烷化合物处理并用有机硅化合物处理的方法等。作为疏水化处理中使用的硅烷
化合物,例如,可举出六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二 甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅
烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基
乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基
二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处
理中使用的有机硅化合物,例如可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅
油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油类。另外,也可使用对氧化钛微粉末进行了油处理后的
物质、0.03μm~1μm的乙烯基树脂的微粒等。
粒径为100nm以上的大粒径的粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的表面
处理剂。表面处理剂可单独或组合二种以上使用。
苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯树脂、氟系树脂等进行了表面涂覆的物
质。进而,也可使用具有磁性微粒分散型芯和被覆层的磁性载体,所述磁性微粒分散型芯是
磁性微粒分散于树脂中而成的,所述被覆层含有被覆该磁性微粒分散型芯的表面的被覆树
脂。
谓双极性·磁性调色剂法等,但不限于此。另外,由本发明得到的彩色调色剂还可用于以往
公知的毛刷法、刮刀法等各种 清洁方法。另外,由本发明得到的彩色调色剂可用于以往公
知的各种定影方法。具体而言,可例示无油热辊法、涂油热辊法、热带定影法、闪光法、烘箱法、压力定影法等。另外,也可用于采用电磁感应加热方式的定影装置。进而还可用于具有
中间转印工序的图像形成方法。
混合机充分混合后,使用双螺杆混炼机、开放式辊混炼机等混炼机进行熔融、混炼而将各构
成成分充分混合。将其冷却后,进行粉碎、分级,收集通常4~15μm的范围的粒子,通过粉
体混合法涂满表面处理剂而得到调色剂。另外,根据需要,也可以使用表面处理装置等对调
色剂进行球形化处理。作为表面处理的方法,例如可举出使调色剂流入高温空气喷流中对
调色剂进行球形化的方法、通过机械冲击对调色剂进行倒角的方法,以画质的提高等为目
的,可以进行这些表面处理,并将通过流动式粒子像测定装置(例如Sysmex公司制FIPA-
3000)测定的平均圆度调整为0.960以上。
结晶性的饱和聚酯(S),在结晶性聚酯的熔点附近,调色剂的粘度降低,因此可以进一步提高定影性,而且,通过在定影后的调色剂的表面上存在结晶性聚酯,定影后的调色剂表面的
摩擦阻力降低,可以得到耐蹭脏性优异的调色剂。
晶性的饱和聚酯(S)100质量%,含有0.10质量%以上5.0质量%以下、优选0.10质量%
以上2.0质量%以下、 更优选0.15质量%以上0.95质量%以下的金属成分(M)。另外,金
属成分(M)相对于含羧基的乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯(S)的合计100质量%,优选含有0.011质量%以上1质量%
以下,更优选含有0.011质量%以上0.15质量%以下,进一步更优选含有0.011质量%以
上0.12质量%以下。由于(i)通过将具有结晶性的饱和聚酯(S)的熔点调整为上述范围,
定影性、耐蹭脏性、保存性的平衡提高;同时(ii)通过在具有结晶性的饱和聚酯(S)内作为结构域(domain)存在的脂肪酸金属盐带来的结晶化促进效果,可以减少非晶部分,保存性
和耐蹭脏性可以提高;同时(iii)通过脂肪酸金属盐所具有的含羧基的乙烯基树脂(C)与
含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应催化剂作用,具有结晶性的饱和聚酯(S)有效地微
分散于含羧基的乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)以及它们的反应物中,从而可以防止饱和聚酯(S)从调色剂上脱落,调色剂的耐久性提高;同时促进交联体形成,因此可以得到耐粘脏性优异的调色剂。
的熔点优选为-50℃以上0℃以下、更优选为-45℃以上0℃以下的范围内具有熔点。通
过含有至少1种在上述范围内具有熔点的脱模剂,防止具有结晶性的饱和聚酯(S)附着于
定影辊上,可以提高耐粘脏性。
4 4 4 4
为0.3×10Pa以上2.7×10Pa以下,更优选为0.3×10Pa以上2.5×10Pa以下,储能模
2 4
量(G′)在50℃~200℃时的最小值优选为1.0×10Pa以上1.5×10Pa以下,更优选为
2 4
5.0×10Pa以上1.2×10Pa以下。调色剂的储能模量(G′)以及损耗模量(G″)可以通过
调整调色剂粘合剂树脂的储能模量(G′)以及损耗模量(G″)来控制。
晶性的饱和聚酯(S)充分熔融,粘合剂树脂的粘度降低, 从而可以得到定影性和耐蹭脏性
优异的调色剂。
22000的区域内具有主峰。通过在上述范围内具有主峰,可得到定影性、耐久性以及保存性
良好的调色剂。
将THF不溶成分调整在上述范围内,可以不损害定影性和耐蹭脏性而大幅提高耐粘脏性。
丙烯酸正丁酯,GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5g离子交换水,用1级乙醇制成1L(升)后,用N/10盐酸和1%酚酞溶液标定滴定度=F的
溶液)进行滴定,由其中和量按照下式算出。
滑石50质量份、钛(CR-95)50质量份,进行离心分离,将得到的上清液调整至规定浓度后测定。
线与吸热峰的斜线的交点求出Tg。另外,脱模剂和聚酯的熔点也使用上述装置由吸热峰求
出熔点。
密闭并充分地混合。然后,静置30分钟。接着,添加50ml甲苯-乙醇混合溶液(1∶1容
量比)后,将甲酚红作为指示剂用1/10当量氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果,按照
下式计算环氧值(Eq/100g)。
在150℃干燥1小时后的重量,将该重量记作Xg,通过下式计算THF不溶成分率(质量%)。
由下式计算THF不溶成分率(质量%)。
190mm/秒,分别在130℃、150℃的温度下使该未定影图像定影。对于得到的定影图像,使用
砂橡皮(株式会社蜻蜓铅笔制)加载1.0kgf的荷重并摩擦6次,通过麦克贝斯式反射浓度仪
测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为
变化率。改变图像的浓度同样地测定变化率,将变化率的最低数值作为各温度下的最低变
化率。计算130℃、150℃时各个最低变化率的平均值来作为定影率,按照下述评价标准进行
判定。另外,此处使用的热轧辊定影装置不具有硅油供给机构。另外,环境条件设为常温常
压(温度22℃、相对湿度55%)。
轧辊定影装置的热轧辊的设定温度从100℃每5℃地顺次上升至250℃的状态下反复进行,
将不产生调色剂引起的污渍的设定温度的范围作为耐粘脏温度范围。另外,上述复印机的
气氛设为温度22℃、相对湿度55%。
式)(日本TMC(株)制),对该试验片加载200g的荷重并使用市售的OA纸(MY PAPER株式
会社NBS理光制)磨耗10次,通过麦克贝斯式反射浓度计测定摩擦侧试验纸的图像浓度。
振动。测定残留于振动后的150目的筛上的质量,求出残存质量比。
的粒度分布。将(搅拌前的个数中值粒径D50-搅拌后的个数中值粒径D50)÷搅拌前的个
数中值粒径D50×100作为粒径变化率,按照下述标准进行判定。
物的混合液,再继续回流1小时。然后,保持内温130℃,添加0.5质量份二叔丁基过氧化物
并继续进行2小时反应,得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等,
得到树脂E-1。将其物性值示于表1。
物的混合液,再继续回流1小时。然后,保持内温130℃,添加0.5质量份二叔丁基过氧化物
并继续进行2小时反应,得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等,
得到树脂E-2。将其物性值示于表1。
物的混合液,再继续回流1小时。然后,保持内温130℃,添加0.5质量份二叔丁基过氧化物
并继续进行2小时反应,得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等,
得到树脂E-4。将其物性值示于表1。
化-2-乙基己酸酯的混合液,再继续回流1小时。然后,保持内温98℃,进一步添加0.5
质量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行1小时反应,进一步添加0.5质量份
的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行2小时反应,得到L-1的聚合液。将物性
值示于表2。
化-2-乙基己酸酯的混合液,再继续回流1小时。然后, 保持内温98℃,进一步添加0.3
质量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行1小时反应,进一步添加0.5质量份
的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行2小时反应,得到L-2的聚合液。将物性
值示于表2。
化-2-乙基己酸酯的混合液,再继续回流1小时。然后,保持内温98℃,进一步添加0.5
质量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行1小时反应,进一步添加0.5质量份
的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行2小时反应,得到L-3的聚合液。将物性
值示于表2。
化-2-乙基己酸酯的混合液,再继续回流1小时。然后,保持内温98℃,进一步添加0.5
质量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行1小时反应,进一步添加0.5质量份
的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯并继续进行2小时反应,得到L-4的聚合液。将物性
值示于表2。
醇二丙烯酸酯后,升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加0.35质量份的预
先混合溶解好的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、60质量份二甲苯后,继续进行1小时反
应,加入0.21质量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷并继续进行2小时反应,进一步加
入0.52质量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷并继续进行2小时反应,完成聚合,得到
H-1的聚合液。将物性值示于表3。
110℃的同时用9小时连续添加0.35质量份的预先混合溶解好的1,1-双(叔丁基过氧化)
环己烷、60质量份二甲苯后,继续进行1小时反应,加入0.21质量份1,1-双(叔丁基过氧
化)环己烷并继续进行2小时反应,进一步加入0.52质量份1,1-双(叔丁基过氧化)环己
烷并继续进行2小时反应,完成聚合,得到H-2的聚合液。将物性值示于表3。
质量份为0.15质量份的乳酸钛的2-丙醇溶液(浓度45%)(松本制药工业株式会社制;
Orgatix TC-310),一边向烧瓶内导入氮一边在150℃反应2小时后,升温至220℃并反
应5小时后,进一步在8.0kPa以下的减压下反应2小时,进行脱水缩聚。反应后,冷却至
180℃,相对于树脂95质量份添加硬脂酸锌5质量份,混合30分钟后,从烧瓶中抽出并进行
冷却、粉碎,得到聚酯树脂S-1。将物性值示于表4。
质量份为0.15质量份的乳酸钛的2-丙醇溶液(浓度45%)(松本制药工业株式会社制;
Orgatix TC-310)和0.2质量%的氢醌,一边向 烧瓶内导入氮一边在150℃反应2小时
后,升温至220℃并反应5小时后,进一步在8.0kPa以下的减压下反应2小时,进行脱水缩
聚。反应后,冷却至180℃,添加表4记载的脂肪酸金属盐,混合30分钟后,从烧瓶中抽出并
进行冷却、粉碎,得到聚酯树脂S-16。将物性值示于表4。
量份为0.3质量份的二丁基氧化锡,一边向烧瓶内导入氮一边升温至180℃~220℃,反应8
小时后,进一步在8.0kPa以下的减压下反应1小时,进行脱水缩聚。反应后,冷却至180℃,
相对于100质量份添加表4记载的脂肪酸金属盐,混合30分钟后,从烧瓶中抽出并进行冷
却、粉碎,得到聚酯树脂S-18。将物性值示于表4。表4中,KB300表示双酚A环氧丙烷
加成物(三井化学株式会社制)。
烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(商品名Kraton G1652;科腾聚合物日本株式会社制)。然
后,在二甲苯回流下混合30分钟,将其在190℃、1.33kPa的器皿(容器)中闪蒸而馏去溶剂
等,得到树脂C-1。将物性值示于表6。
发动机转数1400rpm进行混炼反应,使用钢带冷却器(NR3-Hi双面冷却器,日本Belting
株式会社制),在冷却水温10℃、冷却水量90L/分钟、带速6m/分钟的条件下对该混炼物
进行急冷后,粉碎,得到粘合剂树脂R-1~R-52。将物性值示于表8。另外,在表7中
的粘合剂树脂的构成的各比率和M含量的计算中,C(含羧基的乙烯基树脂(C))的质量中
不含脱模剂的质量。
械制),在双螺杆混炼机吐出部树脂温度120℃、滞留时间30秒的条件下进行混炼。接着冷
却、粉碎、分级后,相对于调色剂粒子100质量%添加0.5质量%的疏水性二氧化硅微粉体
(R-812,日本AEROSIL株式会社制)、0.2质量%的疏水性氧化钛(NKT-90,日本AEROSIL
株式会社制),得到用库尔特粒度仪测定的体积中值粒径D50为约7.5μm的调色剂T-1~
T-49、T-53、T-54。将物性值示于表9或表11。
式会社制)0.2质量%,除此以外与制造例T‐50同样地操作,得到调色剂T‐51。将物性值
示于表9。