草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂

摘要

本发明涉及一种草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，主要解决以往技术中存在加氢产物乙二醇选择性低的问题。本发明通过采用以催化剂总重量份数计，包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂；其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50～800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20～300微米的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯催化反应为乙二醇的工业生产中。

权利要求

1.一种草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，以催化剂总重量份数计，由5～80份的铜及其氧化物为活性组分，10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂组成；

其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50～800平方米／克，催化剂的平均颗粒直径为20～300微米，以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的20～95％。

2.根据权利要求1所述草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，其特征在于以催化剂总重量份数计，由10～60份的铜及其氧化物为活性组分，15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0.05～20份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂组成。

3.根据权利要求1所述草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，其特征在于载体的平均比表面积为50～600平方米／克；催化剂的平均颗粒直径为50～200微米，以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的30～95％。

4.根据权利要求2所述草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，其特征在于以催化剂总重量份数计，铈金属元素和其氧化物的助剂份数为0.01～20份；铌金属元素和其氧化物的助剂份数为0.01～20份。

5.根据权利要求1所述草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，以流化床为反应器，以草酸酯为原料，反应温度范围为160～260℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢／酯摩尔-1比为20～200∶1，重量空速为0.2～5小时 。

说明书

草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂。

背景技术

[0002] 乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

[0003] 目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

[0004] 当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

[0005] 对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消 耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

[0006] 但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上还需要更深入开展工作。

[0007] 文献《工业催化剂》1996年第四期，24～29页介绍了草酸二乙酯加氢制乙二醇模试研究，其采用的催化剂在草酸酯反应过程中，乙二醇选择性低于90％。 [0008] 文献《化学反应工程与工艺》2004年第20卷第2期第121～128页介绍了一种采用Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究，但该催化剂的乙二醇选择性低于90％。 [0009] 上述文献技术存在的问题是乙二醇的选择性低等问题。

发明内容

[0010] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低的技术问题。提供一种新的草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂。该催化剂具有加氢产物乙二醇选择性高的优点。

[0011] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯催化反应为乙二醇的流化床催化剂，以催化剂总重量份数计，包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铈和铌金属元素或其氧化物为助剂；

[0012] 其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50～800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20～300微米，以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的20～95％。

[0013] 上述技术方案中以催化剂总重量份数计，包括10～60份的铜及其氧化物为活性组分、15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0.05～20份的铈和铌金属元素或其 氧化物为助剂。载体的平均比表面积优选为50～600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径优选为50～200微米，以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的优选比例为30～95％。催化剂总重量份数计，铈金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0.01～20份；铌金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0.01～20份。

[0014] 上述技术方案中的催化剂，以流化床为反应器，以多元酸酯为原料，反应温度范围为160～260℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢/酯摩尔比为20～200∶1，反应空速为-10.1～5小时 。

[0015] 本发明提供的新型催化剂的具体制备过程为：(a)配置一定浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在60～80℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅+拌，沉淀终止时pH＝5～8；(C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na 后加入粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均为20～300微米，最好为50～200微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥4～10小时，300～
500℃下焙烧2～6小时。

[0016] 本发明制备的催化剂具有以下特点：

[0017] 1.催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。 [0018] 2.催化剂中铈及铌助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。 [0019] 采用本发明及本发明制备的流化床催化剂，采用流化床反应器，在以草酸酯为原料，在反应温度为160～260℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢//酯摩尔比为20～200∶1，-1重量空速为0.2～5小时 的条件下草酸酯的转化率可达到100％，乙二醇的选择性可大于95％，取得较好的技术效果。

[0020] 下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。 [0021] 具体实施方式

[0022] 【实施例1】

[0023] 以重量份数计，按照20份的Cu、5份的Ce和2份的Nb及余量的氧化硅的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝6；(c)将上述沉淀浆液+用去离子水反复洗涤，直至无Na 后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A，以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的
20％。

[0024] 采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.5-1小时 ，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与催化剂A接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为
96％。

[0025] 【实施例2】

[0026] 按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂成型时控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型，其载体平均比表面积为280平方米/克，以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的35％，由此制得的催化剂B以重量份数计为30份Cu、10份Ce和1份Nb及余量氧化硅。采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原-1
料，在反应温度为250℃，重量空速为6小时 ，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96％。

[0027] 【实施例3】

[0028] 按40份Cu、3份Ce和15份Nb及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水+
反复洗涤，直至无Na 后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C，以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的40％。 [0029] 采用流化床反应器，以草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5-1
小时 ，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为
99％，乙二醇的选择性为94％。

[0030] 【实施例4】

[0031] 按30份Cu、1份Ce和8份Nb及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铈和铌的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水+
反复洗涤，直至无Na 后加入氧化铝载体(比表面积100平方米/克)和浓度为6％的硅溶