一氧化碳气体氧化脱氢的方法

摘要

本发明涉及一种CO气体氧化脱氢的方法。主要解决以往技术中用于CO气体原料氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含一氧化碳和氢气的混合气为原料，催化剂以铂或钯为活性组分，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有水的流出物，其特征在于，所述反应器为分区换热的列管反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO气体氧化脱氢的工业生产中。

权利要求

1.一种一氧化碳气体氧化脱氢的方法，将硝酸铁、硝酸钡分别溶解于水中，真空旋转浸

2

渍在比表面剂为200米 /克的Al2O3小球上，140℃干燥4小时；将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，以金属计，得到重量组成为0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/Al2O3的催化剂E；

称取上述制备的催化剂E反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度100℃，体积空-1速500小时 ，氧气/氢气摩尔比为5∶1，反应压力为4.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.12％，反应流出物中氢气的含量为0；

其中，所述反应器为分区换热的列管反应器，主要由原料入口(1)、多孔气体分布器(2)、气体分布室(24)、反应管束(5)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)；第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连；多孔气体分布器(2)位于气体分布室(24)内，并与原料入口(1)相连接，多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接；催化剂床(7)位于反应管束(5)内，反应管束(5)外为换热介质；第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔；第一分区隔板(6)距离反应器上管板(4)下为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/8～1/3。

说明书

一氧化碳气体氧化脱氢的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种一氧化碳气体原料氧化脱氢的方法，特别是关于采用分区换热列管反应器进行一氧化碳气体原料氧化脱氢的方法，实用于一氧化碳气体原料氧化脱氢反应过程中。

背景技术

[0002] 草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

[0003] 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

[0004] 众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有一氧化碳分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续一氧化碳偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

[0005] 目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al2O3、一氧化碳Mo/Al2O3等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于CO还原气体存在下，催化剂对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含-1量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时 ，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

[0006] 上述文献所涉及的技术存在的主要问题是工艺及催化剂不合理，导致一氧化碳损失率高，氢气脱除不彻底。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于一氧化碳气体氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，一氧化碳损失率高的技术问题，提供一种新的一氧化碳气体氧化脱氢的方法。该方法用于一氧化碳气体原料氧化脱氢过程中，具有氢气脱除率高，一氧化碳损失率低的优点。

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气体氧化脱氢的方法，以含一氧化碳和氢气的混合气为原料，催化剂以铂或钯为活性组分，在反应温度-1为80～260℃，体积空速为100～10000小时 ，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有水的流出物，其特征在于，所述反应器为分区换热的列管反应器。

[0009] 上述技术方案中反应条件优选为：反应温度130～240℃，体积空速为1000～-18000小时 ，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。催化剂重量份数计，铂或钯单质用量优选范围为0.003～1份；催化剂载体优选选自氧化铝，用量优选范围为99～99.997份

[0010] 上述技术方案中发明方法的反应器主要由原料入口(1)、多孔气体分布器(2)、气体分布室(24)、反应管束(5)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)；第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连。多孔气体分布器(2)位于气体分布室(24)内，并与原料入口(1)相连接，多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接。催化剂床(7)位于反应管束(5)内，反应管束(5)外为换热介质。第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。第一分区隔板(6)距离反应器上管板(4)下为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/8～1/3。

[0011] 众所周知，氢气与氧气的反应是高强度的放热反应，在CO存在下的氢气脱除反应，对温度的控制要求很高。若温度控制不当，可能会造成因为温度偏高而引发CO与氧气反应，这不仅会导致放热量进一步加大，温度进一步升高，而且CO的损失也会急剧增加，因此控制反应床层温度分布均匀对含CO气体混合物通过氧化脱氢反应过程至关重要，催化剂床层的温度分布越均匀，氢气的选择脱除就越容易控制，且容易保持较低的CO损失率。对于常规的固定床反应器而言，由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本实用新型针对这一根本矛盾，突破现有用同一温度的冷却剂，而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决，使反应中换热按反应热移出的大小需要设计，具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个块区，由冷却剂通过换热管来间接换热，从而实现全床层温度的均衡分布，这对于最大化的发挥催化剂的效率，最大程度地降低CO的损失，以及较为彻底地脱除原料中的氢气，提供有益的效果。

[0012] 本发明的CO气体原料氧化脱氢反应器用于CO气体原料氧化脱氢反应，用图1所示装置，采用分区换热，精确控制温度，采用贵金属钯或铂负载氧化铝为催化剂，在反应入-1口温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时 ，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，在含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～15％的条件下，氢气的脱除率可达到100％，CO的损失率可小于0.5％，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0013] 图1为本发明方法采用的CO气体原料氧化脱氢反应器的示意图。

[0014] 图1中1是原料入口，2是多孔气体分布器，3是反应器上封头，4是上管板，5是反应管束，6是第一分区隔板，7是催化剂床，8是反应器罐体，9是第二分区隔板，10是下管板，11是多孔集气板，12是产物出口，13是集气室，14是反应器下封头，15是第三区换热介质入口，16是第三换热区块，17是第三区换热介质出口，18是第二区换热介质入口，19是第二换热区块，20是第二区换热介质出口，21是第一区换热介质入口，22是第一换热区块，23是第一区换热介质出口，24是气体分布室，

[0015] 图1中原料由原料入口1引入，经多孔气体分布器2分布后进入气体分布室24，之后进入反应管束5内与催化剂床7接触反应，反应过程中产生的热量通过反应管束5外的换热介质带走，反应后的气体进入集气室13，然后通过多孔集气板11后经产物出口12进入后续系统。在反应原料气体进入反应管束5内与催化剂床7接触反应过程中，依次经过第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)，各换热区块的温度可通过进入各换热区块的换热介质的温度及流量等分别控制，从而达到温度均步的效果。

[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

[0017] 【实施例1】

[0018] 将草酸铁溶解在水中，加热到70℃，真空旋转浸渍在比表面剂为50米2/克的Al2O3小球上，而后于120℃干燥6小时。将SnCl2、硝酸镁和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥8小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，其组成为如表1：

[0019] 称取上述制备的催化剂A装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气含量10％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000-1小时 ，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.31％，反应流出物中氢气的含量为2ppm。

[0020] 【实施例2】

[0021] 将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍比表面剂为80米2/克的Al2O3小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，其组成为如表1。

[0022] 称取上述制备的催化剂B装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气含量8％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速1000-1小时 ，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.21％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

[0023] 【实施例3】

[0024] 将硝酸锌、硝酸铌、硝酸铷分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为30米2/克的Al2O3小球上，140℃干燥4小时。将氯铂酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成见表1。

[0025] 称取上述制备的催化剂C装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度200℃，体积空速-13000小时 ，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为-0.05MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.33％，反应流出物中氢气的含量为0。

[0026] 【实施例4】

[0027] 将硝酸锰、硝酸钾分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为150米2/克的Al2O3小球上，140℃干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在450℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成见表1。

[0028] 称取上述制备的催化剂D装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的一氧化碳混合气体为原料，在-1反应温度130℃，体积空速800小时 ，氧气/氢气摩尔比为8∶1，反应压力为5.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.15％，反应流出物中氢气的含量为0。

[0029] 【实施例5】

[0030] 将硝酸铁、硝酸钡分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为200米2/克的Al2O3小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成见表1。

[0031] 称取上述制备的催化剂E装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，-1在反应温度100℃，体积空速500小时 ，氧气/氢气摩尔比为5∶1，反应压力为4.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.12％，反应流出物中氢气的含量为0。

[0032] 【实施例6】

[0033] 取200克在比表面剂为250米2/克的Al2O3小球，浸渍在含8.0克氯铂酸、14克硝酸镁、15毫升盐酸的200毫升水溶液中，取出后在140℃烘干4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F，组成见表1。

[0034] 称取上述制备的催化剂F装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，-1在反应温度250℃，体积空速8000小时 ，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.20％，反应流出物中氢气的含量为0。

[0035] 【实施例7】

[0036] 将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铁分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为120米2/克的Al2O3小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成见表1。

[0037] 称取上述制备的催化剂G装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的一氧化碳混合气体为原料，在-1反应温度190℃，体积空速5000小时 ，氧气/氢气摩尔比为2∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.38％，反应流出物中氢气的含量为0。

[0038] 【实施例8】

[0039] 将硝酸铜、硝酸镧、硝酸镍分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为180米2/克的Al2O3小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成见表1。

[0040] 称取上述制备的催化剂H装入附图1所示装置的反应器内，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的一氧化碳混合气体为原料，在-1反应温度90℃，体积空速200小时 ，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.58％，反应流出物中氢气的含量为0。

[0041] 【比较例1】

[0042] 采用实施例1的相同的催化剂、原料及条件，只是采用一段换热的固定床反应器，反应结果为：一氧化碳的损失率为1.2％，反应流出物中氢气的含量为12ppm。

[0043] 【比较例2】

[0044] 采用实施例2的相同的催化剂、原料及条件，，只是采用一段换热的固定床反应器，反应结果为：一氧化碳的损失率为1.1％，反应流出物中氢气的含量为18ppm。

[0045] 显然本发明方法用于CO混合气体选择氧化除氢反应，具有更高的氢气脱除率和更低的CO损失率。

[0046] 表1 催化剂的组成

[0047]催化剂编号 催化剂重量组成(以金属计)
A 0.17％Pd+0.28％Sn+0.23％Mg+0.12％Fe/Al2O3
B 0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/Al2O3
C 0.01％Pt+1％Nb+0.2％Rb/Al2O3
D 0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/Al2O3
E 0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/Al2O3
F 0.6％Pt+1.1％Mg/Al2O3
G 0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.0507％Fe/Al2O3
H 0.005％Pd+0.015％La+5％Cu+0.2％Ni/Al2O3