调色剂的制造方法

摘要

本发明提供包括低温定影性及耐热粘脏性在内的定影性及保存稳定性优异的电子照相用调色剂及其制造方法。一种调色剂的制造方法，其包括以下工序：（1）将脱模剂（A）及具有比该脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂（B）在水系介质中于聚羧酸盐的存在下进行乳化而得到脱模剂粒子的工序；以及（2）使所得到的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结的工序。

权利要求

1.一种调色剂的制造方法，其包括以下工序：（1）将脱模剂（A）及具有比该脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂（B）在水系介质中于聚羧酸盐的存在下进行乳化而得到脱模剂粒子的工序；以及（2）使所得到的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结的工序，其中，所述脱模剂（A）为熔点为65～85℃的石蜡，所述脱模剂（B）为巴西棕榈蜡，所述树脂粒子包含聚酯。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，所述脱模剂（B）的熔点为100℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，所述聚羧酸盐为丙烯酸-马来酸共聚物的盐。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，所述聚羧酸盐为丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，使所述聚羧酸盐相对于脱模剂总量100重量份以0.2～15重量份存在。

6.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中，所述聚酯包含非晶质聚酯。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，脱模剂（B）的熔点为80～

85℃。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，脱模剂（A）的熔点为70～

80℃。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，脱模剂（A）与脱模剂（B）的熔点之差为8～20℃。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，脱模剂（A）与脱模剂（B）的重量比即脱模剂（A）/脱模剂（B）为40/60～50/50。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，聚羧酸盐的重均分子量为

10000～50000。

12.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，脱模剂粒子的体积中值粒径D50为0.1～0.85μm。

13.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，水系介质中的水的含量为

100重量%。

14.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，所述工序（1）中得到的脱模剂粒子的CV值为40%以下。

15.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，所述（2）是将包含脱模剂粒子的脱模剂分散液和包含树脂粒子的树脂粒子分散液混合，并添加凝聚剂而得到凝聚粒子分散液后，将所得到的凝聚粒子分散液中的凝聚粒子聚结的工序。

16.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，脱模剂与树脂的重量比即脱模剂/树脂为3/97～10/90。

17.根据权利要求15所述的调色剂的制造方法，其中，凝聚剂是分子量为350以下的水溶性含氮化合物。

18.根据权利要求17所述的调色剂的制造方法，其中，所述水溶性含氮化合物的10重量%水溶液的25℃下的pH值为4～6。

19.根据权利要求15所述的调色剂的制造方法，其中，凝聚剂的使用量相对于树脂100重量份为5～30重量份。

20.根据权利要求15所述的调色剂的制造方法，其中，包括在所述凝聚粒子分散液中一次性或多次分批添加树脂微粒分散液而得到附着有树脂微粒的凝聚粒子的工序。

21.根据权利要求20所述的调色剂的制造方法，其中，凝聚粒子与树脂微粒的配合比即凝聚粒子/树脂微粒以重量比计为0.3～2.0。

22.根据权利要求20所述的调色剂的制造方法，其中，在凝聚后或树脂微粒添加结束后、且在聚结前，添加凝聚停止剂。

23.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，其中，脱模剂的含量相对于调色剂中的粘接树脂100重量份为1.5～15重量份。

24.一种电子照相用调色剂，其是通过权利要求1～23中任一项所述的制造方法而获得的。

25.一种调色剂用于电子照相的用途，所述调色剂是通过下述调色剂的制造方法得到的，所述调色剂的制造方法包括以下工序：（1）将脱模剂（A）及具有比该脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂（B）在水系介质中于聚羧酸盐的存在下进行乳化而得到脱模剂粒子的工序；以及（2）使所得到的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结的工序，其中，所述脱模剂（A）为熔点为65～85℃的石蜡，所述脱模剂（B）为巴西棕榈蜡，所述树脂粒子包含聚酯。

说明书

调色剂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及调色剂的制造方法以及通过该制造方法得到的电子照相用调色剂。

背景技术

[0002] 在电子照相用调色剂的领域，随着电子照相系统的发展，要求开发与高图像质量化及高速化相对应的调色剂。从高图像质量化的观点出发，需要将调色剂小粒径化，公开了替代以往的熔融混炼法而通过聚合法或乳化分散法等化学法得到的所谓的化学调色剂。进而，从高速化的观点出发，报道了为了改善定影性中的低温定影性而内添有脱模剂的化学调色剂，但由于化学法与熔融混炼粉碎法不同，其没有混炼工序，所以脱模剂在调色剂中的分散性不充分。

[0003] 专利文献1中，公开了改良了该问题点的脱模剂分散液，即含有脱模剂、及具有烷基和/或链烯基的二元酸或其盐的调色剂用脱模剂分散液。另一方面，专利文献2、3中公开了从进一步提高定影性中的耐热粘脏性（hot offset resistance）的观点出发，将2种以上的脱模剂熔融混合而制成分散液使用的技术。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2008-33139号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2006-267280号公报

[0008] 专利文献3：日本特开2007-218961号公报

发明内容

[0009] 发明所要解决的问题

[0010] 然而，在使树脂粒子和脱模剂粒子凝聚及聚结而得到化学调色剂时，为了得到较宽的能定影温度范围而使用2种以上的脱模剂粒子的情况下，若使其与树脂粒子共同凝聚，由于脱模剂粒子的稳定性各自不同，所以无法与树脂粒子凝聚，或者成为粒度分布非常宽的凝聚。

[0011] 此外，另一方面，根据脱模剂的种类，有时与树脂粒子的亲和性低，例如即使能够凝聚、但在凝聚工序后的聚结工序时发生脱模剂粒子从凝聚粒子游离的问题。

[0012] 即，本发明的课题在于提供一种调色剂的制造方法，在使树脂粒子与脱模剂粒子凝聚及聚结而得到的化学调色剂的制造中，即使在使用2种以上脱模剂的情况下，也能控制在制造调色剂时的小粒径下的凝聚，在聚结工序时没有脱模剂的游离。

[0013] 此外，本发明的课题在于提供一种包括低温定影性及耐热粘脏性在内的定影性及保存稳定性优异的电子照相用调色剂。

[0014] 用于解决问题的手段

[0015] 本发明涉及：

[0016] [1]一种调色剂的制造方法，其包括以下工序：（1）将脱模剂（A）及具有比该脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂（B）在水系介质中、聚羧酸盐的存在下乳化而得到脱模剂粒子的工序；以及（2）使所得到的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结的工序；以及[0017] [2]一种电子照相用调色剂，其是通过上述[1]所述的制造方法而获得的。

[0018] 发明的效果

[0019] 根据本发明，能够提供一种调色剂的制造方法，其能够控制制造调色剂时的小粒径下的凝聚即生成粒度分布狭窄的凝聚粒子，且在聚结工序时没有脱模剂的游离。

[0020] 此外，根据本发明，能够提供低温定影性及耐热粘脏性即定影性及保存稳定性优异的电子照相用调色剂。

具体实施方式

[0021] [调色剂的制造方法]

[0022] 本发明的调色剂的制造方法包括以下工序：（1）将脱模剂（A）及具有比该脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂（B）在水系介质中、聚羧酸盐的存在下乳化而得到脱模剂粒子的工序；以及（2）使所得到的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结的工序。

[0023] 即，以往，在使树脂粒子与脱模剂粒子凝聚及聚结而得到的化学调色剂中，若使用2种以上的脱模剂粒子，则在制备脱模剂粒子并使其与树脂粒子凝聚时，由于各脱模剂粒子的稳定性不同，所以实现上述2种以上脱模剂粒子与树脂粒子的适当的凝聚、即生成粒度分布狭窄的凝聚粒子是困难的。此外，在这种情况下，在凝聚时或聚结时也容易发生脱模剂的游离。即，根据脱模剂的种类，例如即使能够凝聚，由于与树脂粒子的亲和性低，因而在聚结工序时也容易发生脱模剂粒子从凝聚粒子的游离。本发明中，通过提供使用了至少使上述特定的2种脱模剂在聚羧酸盐存在下乳化而成的脱模剂粒子的调色剂的制造方法，能够解决上述课题。

[0024] （工序（1））

[0025] 本发明的调色剂的制造方法中的工序（1）是将脱模剂（A）及具有比该脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂（B）在水系介质中于聚羧酸盐的存在下乳化而得到脱模剂粒子的工序。

[0026] 脱模剂（A）及脱模剂（B）

[0027] 本发明中，脱模剂粒子通常以包含其的脱模剂粒子的分散液即脱模剂分散液的形式获得，作为所使用的脱模剂（A）及脱模剂（B），从调色剂的低温定影性的观点出发，优选使用其熔点为100℃以下的脱模剂，更优选熔点为60～95℃的脱模剂，进一步优选熔点为65～90℃的脱模剂。特别是本发明中，从上述的观点出发，脱模剂（B）的熔点为100℃以下，优选熔点为60～95℃的脱模剂，更优选熔点为65～90℃的脱模剂，进一步优选熔点为
75～90℃的脱模剂，更进一步优选熔点为80～85℃的脱模剂。此外，脱模剂（A）的熔点为
100℃以下，优选熔点为60～95℃的脱模剂，更优选熔点为65～90℃的脱模剂，进一步优选熔点为65～85℃的脱模剂，更进一步优选熔点为70～80℃的脱模剂。

[0028] 作为脱模剂（A）及脱模剂（B），具体而言，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；通过加热而具有软化点的硅酮类；油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、荷荷芭油等植物系蜡；蜂蜡等动物系蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费托蜡等矿物/石油系蜡、酯蜡等合成蜡等。作为脱模剂（A），优选矿物/石油系蜡、合成蜡，其中，从调色剂的低温定影性的观点出发，更优选石蜡、酯蜡，从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，进一步优选石蜡。作为脱模剂（B），优选植物系蜡，更优选巴西棕榈蜡。

[0029] 本发明中，例如只要选择使用这些脱模剂中熔点差异在5℃以上的脱模剂（A）及脱模剂（B）即可，以此为限，脱模剂（A）及脱模剂（B）可以是同一种类，也可以是不同种类。本发明中，通过使用至少2种这样的熔点不同的脱模剂，所得到的调色剂的定影性变得良好。

[0030] 脱模剂（B）是具有比脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂，从能够得到可以控制制造调色剂时的小粒径下的凝聚的脱模剂粒子，且所得到的调色剂的定影性优异的观点出发，优选为其熔点比脱模剂（A）高6℃以上的脱模剂，更优选为其熔点比脱模剂（A）高8℃以上的脱模剂。另外，对脱模剂（A）与脱模剂（B）的熔点之差的上限值没有特别限制，从调色剂的低温定影性的观点出发，其上限值优选为30℃，更优选为20℃。即，从调色剂的定影性的观点出发，脱模剂（A）与脱模剂（B）的熔点之差优选为6～30℃，更优选为7～20℃，进一步优选为8～20℃，更进一步优选为8～9℃。

[0031] 通过使用具有这样的熔点的脱模剂，即使在利用低温定影的定影中，脱模剂也会从调色剂中渗出而促进脱模效果，从而能够实现低温定影。

[0032] 另外，本发明中，脱模剂的熔点可以使用差示扫描量热计来测定，具体地可以通过后述的方法来测定。

[0033] 本发明中，从所得到的调色剂的定影性的观点出发，上述脱模剂（A）及脱模剂（B）各自优选为选自巴西棕榈蜡、石蜡、聚烯烃及费托蜡中的任一者，更优选其任一者为巴西棕榈蜡，进一步优选脱模剂（B）为巴西棕榈蜡，脱模剂（A）为选自石蜡、聚烯烃及费托蜡中的任一者。

[0034] 对于脱模剂分散液中的脱模剂粒子，从调色剂的定影性的观点出发，优选以重量比（脱模剂（A）/脱模剂（B））计为5/95～95/5含有脱模剂（A）和脱模剂（B），更优选以10/90～90/10含有，进一步优选以15/85～85/15含有，更进一步优选以40/60～50/50含有。

[0035] 通过使脱模剂粒子含有上述熔点不同的2种脱模剂，从而发挥本发明的效果，但只要不损害本发明的效果，可以含有其它脱模剂。

[0036] 从得到定影性及保存稳定性优异的电子照相用调色剂的观点出发，全部脱模剂中的本发明中的脱模剂（A）及该脱模剂（B）的总量优选为90重量%以上，更优选为99重量%以上，进一步优选为100重量%。

[0037] 聚羧酸盐

[0038] 包含上述脱模剂粒子的脱模剂分散液以含有上述脱模剂（A）和脱模剂（B）以及聚羧酸盐为特征。认为通过使用聚羧酸盐，利用上述脱模剂（A）和脱模剂（B）及聚羧酸盐的相互作用，能够实现树脂粒子与脱模剂粒子的适度的凝聚及聚结。

[0039] 作为本发明中使用的聚羧酸盐的优选的具体例子，从制作调色剂时的凝聚性或防止游离的观点出发，优选列举出聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物的盐、聚马来酸盐等，优选丙烯酸-马来酸共聚物的盐。作为盐，优选碱金属盐，优选钠盐。具体而言，可优选列举出下述式（I）～（III）所示的聚丙烯酸钠、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐、聚马来酸钠等，从同样的观点出发，更优选为丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐。

[0040]

[0041] 从作为分散剂的效果的观点出发，聚羧酸盐的聚合物末端基的中和度优选为50～100%，更优选为70～100%，进一步优选为90～100%。这里，所谓中和度是指通过聚羧酸盐水溶液的电位差滴定而测定的值。

[0042] 从能够得到微细的脱模剂粒子的观点出发，聚羧酸盐的重均分子量优选为3000～90000，更优选为10000～50000。该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。

[0043] 作为形成聚羧酸盐的阳离子，没有特别限定，除钠、钾等碱金属的离子及镁、钙等碱土类金属的离子以外，可以使用铵离子或烷基铵离子等。这些当中，从脱模剂的分散性的观点出发，优选碱金属的离子，更优选钠离子。

[0044] 脱模剂分散液中，从控制调色剂制作时的凝聚工序时的凝聚、及所得到的调色剂中的脱模剂的分散性的观点出发，优选含有0.1～5重量%、更优选含有0.5～2.5重量%的聚羧酸盐。此外，脱模剂分散液中，从同样的观点出发，相对于脱模剂总量100重量份，优选含有0.2～15重量份的聚羧酸盐，更优选含有0.4～10重量份，进一步优选含有0.6～6重量份。

[0045] 脱模剂粒子

[0046] 脱模剂粒子通常以包含其的脱模剂粒子的分散液即脱模剂分散液的形式获得。

[0047] 从乳化性及分散液的保存稳定性的观点出发，脱模剂分散液中的脱模剂的固体成分浓度优选为5～40重量%，更优选为10～35重量%，进一步优选为15～35重量%。此外，从脱模剂分散液的保存稳定性的观点出发，脱模剂分散液的pH优选为5～10，更优选为6～9.5。

[0048] 此外，脱模剂分散液中，从控制调色剂制作时的凝聚工序时的凝聚、及所得到的调色剂中的脱模剂的分散性的观点出发，脱模剂（A）和脱模剂（B）总计含有5～40重量%，更优选含有10～35重量%，进一步优选含有15～30重量%。

[0049] 另外，构成脱模剂分散液中的脱模剂粒子的脱模剂（A）与脱模剂（B）的含有比例也与上述同样。

[0050] 脱模剂分散液中可以与上述脱模剂（A）、脱模剂（B）、聚羧酸盐一起，在不阻碍本发明的效果的范围内使用以往公知的乳化剂。作为这样的乳化剂，例如可列举出硬脂酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等一元酸盐，聚乙烯基醇等高分子分散剂等。

[0051] 从调色剂的定影性及耐久性的观点出发，脱模剂粒子的体积中值粒径（D50）优选为1μm以下，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.1～0.85μm。另外，本说明书中，所谓体积中值粒径（D50），是指以体积分数计算的累积体积频率从粒径小的一方计算达到50%的粒径。

[0052] 脱模剂分散液通过具有上述的构成，乳化性能优异。从调色剂的定影性、耐久性及凝聚性的观点出发，脱模剂分散液中的脱模剂粒子优选为其粒度分布窄的粒子，具体而言，以CV值（粒度分布的标准偏差/体积中值粒径（50）×100）计优选为50%以下，更优选为45%以下，进一步优选为40%以下。这里，脱模剂粒子的粒径及粒度分布可以使用光散射式粒度分布测定机具体地通过后述的方法来测定。

[0053] 这样得到的脱模剂分散液具有良好的乳化性能及乳化稳定性，经长期也稳定。此外，由于在该调色剂制作时的凝聚工序时的凝聚控制提高，所以能够控制调色剂的粒形，可以适宜地用于电子照相用调色剂。此外，脱模剂粒子如后所述用于将树脂粒子和脱模剂粒子凝聚及聚结而得到的调色剂，由此发挥本发明的效果。

[0054] 上述脱模剂粒子通过在水系介质中将脱模剂（A）及具有比该脱模剂（A）的熔点高5℃以上的熔点的脱模剂（B）在聚羧酸盐的存在下进行乳化的方法而得到。

[0055] 具体而言，将上述脱模剂（A）及上述脱模剂（B）在水系介质中在聚羧酸盐的存在下分散，优选一边加热至脱模剂（B）的熔点以上，例如一边用具有强剪切力的均质器、压力喷出型均质器、超声波分散机等分散成微粒状，可以制成脱模剂粒子的分散液。

[0056] 上述水系介质以水作为主要成分。从环境性的观点出发，水系介质中的水的含量优选为80重量%以上，更优选为90重量%以上，进一步优选为100重量%。

[0057] 作为水系介质中的除水以外的成分，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂或丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等溶解于水的有机溶剂。这些当中，从防止混入调色剂中的观点出发，可以使用不溶解树脂的有机溶剂即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂。本发明中，优选实质上不使用有机溶剂，仅使用水使树脂微粒化。

[0058] 此外，从脱模剂的乳化性的方面出发，分散温度优选为60～120℃，更优选为80～110℃，进一步优选为80～100℃。

[0059] （工序（2））

[0060] 工序（2）是使所得到的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结的工序。即，本发明的电子照相用调色剂是使前述的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结而得到的。

[0061] 树脂粒子

[0062] 本发明中的树脂粒子以该树脂粒子分散在水系介质中的树脂粒子分散液的形式获得。从调色剂的低温定影性及耐久性的观点出发，本发明中的树脂粒子优选含有聚酯。从同样的观点出发，聚酯的含量在树脂中优选为50重量%以上，更优选为60重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为80重量%以上，更进一步优选实质为100重量%。作为构成树脂粒子的树脂，除聚酯以外，可以使用调色剂中使用的公知的树脂，例如聚酯、苯乙烯丙烯酸共聚物、环氧、聚碳酸酯、聚氨酯等。

[0063] 使用聚酯时，其原料单体没有特别限定，可使用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。

[0064] 作为羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸等二羧酸，十二碳烯琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的链烯基取代的琥珀酸等2元的羧酸，偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸，这些酸的酐及这些酸的烷基（碳原子数为1～3）酯等。

[0065] 该羧酸成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

[0066] 此外，作为醇成分，具体而言，可列举出聚氧丙烯-2,2-双（4-羟苯基）丙烷、聚氧乙烯-2,2-双（4-羟苯基）丙烷等双酚A的氧化烯（碳原子数2～3）（平均加成摩尔数1～16）加成物、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、或它们的氧化烯（碳原子数2～4）（平均加成摩尔数1～16）加成物等。上述醇可以组合2种以上使用。

[0067] 聚酯例如可以通过将醇成分和羧酸成分在不活泼气体气氛中根据需要使用酯化催化剂在180～250℃左右的温度下缩聚来制造。

[0068] 作为酯化催化剂，可以使用氧化二丁基锡、二辛酸锡等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等酯化催化剂。酯化催化剂的使用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.1～0.6重量份。

[0069] 聚酯可以是结晶性聚酯及非晶质聚酯的任一种，从调色剂的定影性及带电性的观点出发，优选非晶质聚酯。

[0070] 本发明中，所谓“非晶质聚酯”，是指以指软化点与吸热的最大峰值温度的比（软化点/吸热的最大峰值温度）定义的结晶性指数优选大于1.3且在4以下、更优选为1.5～3的聚酯。从调色剂的定影性和保存稳定性的观点出发，聚酯的软化点优选为70～165℃，更优选为90～165℃，玻璃化转变温度优选为50～85℃，更优选为55～85℃。从同样的观点出发，酸值优选为6～35mgKOH/g，更优选为10～35mgKOH/g，进一步优选为15～35mgKOH/g。软化点或酸值可以通过调节醇与羧酸的投料比率、缩聚的温度、反应时间来得到所期望的值。

[0071] 另外，本发明中，聚酯中不仅包含未改性的聚酯，也包含以实质上不损害其特性的程度经过改性的聚酯。作为改性的聚酯，例如可列举出通过日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法利用苯酚、氨基甲酸酯、环氧基等接枝化或嵌段化的聚酯、具有包含聚酯单元的2种以上树脂单元的复合树脂。

[0072] 另外，当树脂粒子含有多种树脂时，构成上述树脂粒子的树脂的软化点、玻璃化转变温度及酸值是指作为各树脂的混合物的软化点、玻璃化转变温度、酸值，各值优选为与上述聚酯的值同样的值。

[0073] 进而，当含有聚酯时，从调色剂的低温定影性及耐热粘脏性及耐久性的观点出发，构成树脂粒子的树脂可以含有软化点不同的2种聚酯，一聚酯（I）的软化点优选为70℃以上且低于115℃，另一聚酯（II）的软化点的聚酯的软化点优选为115℃以上且为165℃以下。聚酯（I）与聚酯（II）的重量比（I/II）优选为10/90～90/10，更优选为50/50～90/10。

[0074] 本发明中，使构成树脂粒子的树脂分散时，优选在水系介质中进行。使树脂分散的水系介质以水作为主要成分，可以使用与前述的脱模剂分散液中使用的介质同样的介质。

[0075] 树脂粒子分散液中可以含有上述树脂和根据需要的着色剂、电荷控制剂等添加剂。

[0076] 作为着色剂，没有特别限制，公知的着色剂均可以使用。具体而言，可以将炭黑、无机系复合氧化物、铬黄、联苯胺黄、吡唑酮橙、耐硫化橙、沃丘格红（Watchung Red）、亮胭脂红3B、亮胭脂红6B、色淀红C、孟加拉红（ベンガル）、酞菁蓝、酞菁绿等各种颜料或吖啶系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系等各种染料单独使用1种或组合2种以上使用。

[0077] 相对于树脂100重量份，着色剂的含量优选为20重量份以下，更优选为0.01～10重量份。

[0078] 作为电荷控制剂，例如可列举出苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属双偶氮染料、季铵盐等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

[0079] 相对于树脂100重量份，电荷控制剂在调色剂中的含量优选为10重量份以下，更优选为0.01～5重量份。

[0080] 本发明中，以分散液的形式制造树脂粒子时，从提高树脂的分散稳定性等观点出发，相对于树脂100重量份，优选存在10重量份以下、更优选为5重量份以下、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.5～2重量份的表面活性剂。

[0081] 作为表面活性剂，例如可列举出硫酸酯系、磺酸盐系、肥皂系等阴离子性表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子性表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子性表面活性剂等。这些当中，优选阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等离子性表面活性剂。优选将非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂并用。上述表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

[0082] 作为上述阴离子性表面活性剂的具体例子，可列举出十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠等。这些当中，优选十二烷基苯磺酸钠。

[0083] 此外，作为上述阳离子性表面活性剂的具体例子，可列举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵等。

[0084] 作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类或聚氧乙烯烷基醚类，聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等。

[0085] 以分散液的形式制备上述树脂粒子时，优选在树脂中添加碱水溶液，使树脂及根据需要而使用的添加剂分散。

[0086] 上述碱水溶液优选为1～20重量%的浓度的碱水溶液，更优选为1～10重量%的浓度的碱水溶液，进一步优选为1.5～7.5重量%的浓度的碱水溶液。关于所使用的碱，优选使用树脂形成盐时提高其表面活性能的碱。具体而言，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等1价的碱金属的氢氧化物等。

[0087] 分散后，优选在树脂的玻璃化转变温度以上的温度下中和后，在树脂的玻璃化转变温度以上的温度下添加水系介质，使其乳化，由此能够制造树脂粒子。

[0088] 从可以有效实施乳化的方面出发，上述水系介质的添加速度在每100g树脂中优选为0.1～50g/分钟，更优选为0.5～40g/分钟，进一步优选为1～30g/分钟。该添加速度通常只要维持至实质形成O/W型的乳化液为止即可，对形成O/W型的树脂粒子的分散液后的水的添加速度没有特别限制。

[0089] 作为用于以分散液的形式制造该树脂粒子的水系介质，可列举出与构成前述的树脂粒子的树脂的分散中使用的水系介质相同的物质，优选为去离子水或蒸馏水。

[0090] 从之后的凝聚处理中得到均匀的凝聚粒子的观点出发，相对于树脂100重量份，水系介质的量优选为100～2000重量份，更优选为150～1500重量份。从所得到的树脂粒子的分散液的稳定性和处理性等观点出发，按照树脂粒子的分散液的固体成分浓度优选为7～50重量%、更优选为7～40重量%、进一步优选为10～35重量%的方式选择水系介质的量。另外，固体成分中包含树脂、颜料、非离子性表面活性剂等不挥发性成分。

[0091] 此外，从制备微细的树脂粒子的观点出发，乳化时的温度优选为构成树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度以上且软化点以下的范围。通过在上述范围的温度下进行，从而乳化顺利地进行，此外加热中不需要特别的装置。从这一点出发，上述温度优选为（构成树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度+10℃）（是指“比玻璃化转变温度高10℃的温度”，以下同样的记载作同样的解释）以上，此外，优选为（上述树脂的软化点-5℃）以下。

[0092] 为了在之后的凝聚处理中进行均匀的凝聚，这样得到的树脂粒子的体积中值粒径（D50）优选为0.02～2μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.6μm。

[0093] 作为以分散液的形式得到树脂粒子的其它方法，例如可列举出具有首先将作为目标树脂粒子原料的缩聚性单体在水系介质中通过例如机械剪切（シエア）或超声波等使其乳化分散的工序的方法。此时，根据需要将缩聚催化剂、表面活性剂等添加剂也添加到水溶性介质中。然后，通过对所得到的溶液实施例如加热等，从而进行缩聚。当树脂为聚酯时，可以使用前述的聚酯的缩聚性单体、缩聚催化剂，作为表面活性剂，前述的表面活性剂同样可以使用。

[0094] 通常，缩聚树脂由于在聚合时伴随着脱水，所以一般在水系介质中难以进行。然而，例如使缩聚性单体与在水系介质中形成胶束那样的表面活性剂一起在水系介质中乳化时，由于单体被安置在胶束中的微观的疏水区，从而脱水反应变得容易进行，生成的水被排出到胶束外的水系介质中，可以进行聚合。这样，可以低能量得到在水系介质中分散有缩聚树脂的树脂粒子的树脂粒子分散液。

[0095] 凝聚工序

[0096] 在本发明的调色剂的制造方法中，使如前所述得到的脱模剂粒子与树脂粒子凝聚及聚结，具体而言，将上述脱模剂分散液和上述树脂粒子分散液混合，优选在其中添加凝聚剂而得到凝聚粒子分散液后，将所得到的凝聚粒子分散液中的凝聚粒子聚结而得到聚结粒子，由此可以制造。

[0097] 从确保调色剂的低温定影性及保存稳定性的观点出发，将脱模剂分散液和树脂粒子分散液混合时的脱模剂粒子与树脂粒子的混合比例、或所得到的凝聚粒子中的脱模剂与树脂粒子的含有比例按脱模剂与树脂的重量比（脱模剂/树脂）计优选为1/99～15/85，更优选为2/98～12/88，进一步优选为3/97～10/90。

[0098] 作为凝聚剂，有机系的凝聚剂中，可使用有机盐、聚乙烯亚胺等，无机系的凝聚剂中，可使用无机金属盐、无机铵盐、金属络合物等。作为有机盐，例如可列举出醋酸钠、醋酸铵，作为无机金属盐，例如可列举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐、及聚氯化铝等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，例如可列举出硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。

[0099] 本发明中，从实现高精度的调色剂的粒径控制及窄的粒度分布的观点出发，上述凝聚剂中，优选使用1价的盐。这里，1价的盐意味着构成该盐的金属离子或阳离子的价数为1。作为1价的盐，可使用上述无机金属盐、铵盐等无机系凝聚剂，本发明中，优选使用分子量为350以下的水溶性含氮化合物。

[0100] 从使一次粒子迅速凝聚的观点出发，分子量为350以下的水溶性含氮化合物优选为显示酸性的化合物，其10重量%水溶液的25℃下的pH值优选为4～6，更优选为4.2～6。此外，从维持高温高湿下的调色剂的带电性的观点出发，其分子量优选为350以下，更优选为300以下。作为这样的水溶性含氮化合物，例如可列举出卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、水杨酸铵等铵盐、四烷基卤化铵等季铵盐等，从调色剂的粒径控制的方面出发，优选列举出硫酸铵（10重量%水溶液的25℃下的pH值、以下简称为pH值：5.4）、氯化铵（pH值：4.6）、四乙基溴化铵（pH值：5.6）、四丁基溴化铵（pH值：5.8）。

[0101] 凝聚剂的使用量根据凝聚剂的价数而异，通常，只要是使凝聚粒子分散液中的凝聚剂的浓度为0.0001～10摩尔/L的量即可。通常，从调色剂的带电性、特别是高温高湿环境的带电特性的观点出发，相对于树脂100重量份，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下。此外，从凝聚性的观点出发，相对于树脂100重量份优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。考虑以上的方面，凝聚剂的使用量相对于树脂100重量份优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份，进一步优选为5～30重量份。

[0102] 在凝聚时，从凝聚性及将凝聚粒子控制为小粒径且窄的粒度分布的观点出发，优选将上述凝聚体系内的温度设定为（构成树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度+25）℃以下的温度，从抑制粗大粒子的观点出发，更优选为（玻璃化转变温度-30）℃～（玻璃化转变温度+25℃），进一步优选为25℃～（玻璃化转变温度+15）℃，更进一步优选为35℃～（玻璃化转变温度+5）℃的范围。

[0103] 在添加凝聚剂时，凝聚剂可以制成水系介质溶液后添加。凝聚剂可以一次性添加，也可以连续或断续地添加。此外，也可以分批添加。优选在凝聚剂的添加时及添加结束后进行充分的搅拌。

[0104] 从调色剂的保存稳定性的观点出发，凝聚粒子分散液中的凝聚粒子的玻璃化转变温度优选为50～80℃，更优选为52～75℃，进一步优选为55～70℃。

[0105] 从所得到的调色剂的小粒径化的观点出发，该凝聚粒子分散液中所含的凝聚粒子的体积中值粒径（D50）优选为1～10μm，更优选为2～9μm，进一步优选为2～5μm的范围。此外，粒度分布的变动系数（CV值）优选为30%以下，更优选为28%以下，进一步优选为25%以下。

[0106] 从凝聚粒子分散液的凝聚控制的观点出发，凝聚粒子的分散液中的固体成分浓度优选为5～50重量%，更优选为5～40重量%。

[0107] 本发明中，从防止脱模剂等从调色剂粒子的流出、或将彩色调色剂中各颜色间的带电量控制在相同水平等观点出发，优选经由在上述凝聚粒子分散液中一次性或多次分批添加树脂微粒分散液而得到附着有树脂微粒的凝聚粒子的工序来制造调色剂。

[0108] 本发明中，相对于构成凝聚粒子的树脂粒子（以下，有时称为“本发明中的树脂粒子”），以后将附着在凝聚粒子上的树脂微粒简称为“树脂微粒”。

[0109] 多次分批添加树脂微粒时，各树脂微粒的量优选为等量，此外，分批添加树脂微粒时，各树脂微粒的量优选为等量。此外，多次分批添加树脂微粒时，其次数没有特别限制，从所形成的凝聚粒子的粒度分布的观点出发，优选为2～10次，更优选为2～8次。

[0110] 本发明中，作为凝聚粒子中添加的树脂微粒，没有特别限制，例如可以使用与本发明中的树脂粒子同样地制备的树脂微粒。

[0111] 本发明中，树脂微粒可以与本发明中的树脂粒子相同，也可以不同，从调色剂的低温定影性和保存稳定性的观点出发，优选具有与本发明中的树脂粒子的玻璃化转变温度、软化点、分子量等不同的物性的树脂微粒。

[0112] 关于上述树脂微粒的添加时期，只要能附着到凝聚粒子上，则没有特别限制，从附着有树脂微粒的凝聚粒子的粒径控制的观点出发，优选在最初的凝聚剂的添加结束后至聚结粒子的制造工序为止的期间。

[0113] 从调色剂的低温定影性、保存稳定性的观点出发，凝聚粒子分散液中的凝聚粒子与树脂微粒的配合比（凝聚粒子/树脂微粒）以重量比计优选为0.1～3.0，更优选为0.2～2.5，进一步优选为0.3～2.0。

[0114] 从高图像质量化的观点出发，附着有树脂微粒的凝聚粒子的体积中值粒径（D50）优选为1～10μm，更优选为2～10μm，进一步优选为3～9μm。

[0115] 本发明中，从在凝聚后或树脂微粒添加结束后防止进一步的不必要的凝聚的观点出发，优选在聚结前添加凝聚停止剂。作为凝聚停止剂，优选使用表面活性剂，更优选使用阴离子性表面活性剂。阴离子性表面活性剂中，进一步优选添加选自由烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐及直链烷基苯磺酸盐组成的组中的至少1种。

[0116] 上述凝聚停止剂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。

[0117] 从凝聚停止性及在调色剂中的残留性的观点出发，相对于构成凝聚粒子的树脂或构成附着有树脂粒子的凝聚粒子的树脂（即构成凝聚粒子的树脂及构成树脂微粒的树脂的总量）100重量份，上述凝聚停止剂的添加量优选为0.1～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～8重量份。凝聚停止剂只要是上述添加量，则可以以任意形态添加，从生产率的观点出发，优选以水溶液添加。上述各盐可以一次性添加，也可以断续或连续地添加。

[0118] 聚结工序

[0119] 本发明中，优选在制造上述凝聚粒子或附着有树脂微粒的凝聚粒子后，使它们熔融粘着、聚结而得到聚结粒子。

[0120] 推测附着有树脂微粒的凝聚粒子在聚结时，凝聚粒子中的树脂粒子或脱模剂粒子彼此、附着有树脂微粒的凝聚粒子中的树脂粒子或脱模剂粒子彼此、树脂微粒彼此以及附着有树脂微粒的凝聚粒子中的凝聚粒子与树脂微粒主要是物理地附着的状态，凝聚粒子成为一体而聚结，并且树脂微粒彼此以及凝聚粒子与树脂微粒熔融粘着而成为一体，从而成为聚结粒子。

[0121] 聚结时的加热温度优选为凝聚粒子的玻璃化转变温度以上且100℃以下那样的温度，更优选为凝聚粒子的玻璃化转变温度以上且90℃以下那样的温度，进一步优选为凝聚粒子的玻璃化转变温度以上且85℃以下那样的温度。在比这低的温度下，有时熔融粘着不进行。此外若温度比这高，则有时发生脱模剂从凝聚粒子的游离。

[0122] 在附着有树脂微粒的凝聚粒子的分散液的情况下，从目标调色剂的形状控制、熔融粘着性的观点出发，其加热温度优选为构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度以上且（该树脂的软化点+20℃）以下，更优选为（该树脂的玻璃化转变温度+5℃）以上且（该树脂的软化点+15℃）以下，进一步优选为（该树脂的玻璃化转变温度+10℃）以上且（该树脂的软化点+10℃）以下。

[0123] 调色剂粒子

[0124] 所得到的聚结粒子经由过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序而成为调色剂粒子。

[0125] 上述干燥工序是将上述聚结工序中得到的聚结粒子根据需要经由过滤等固液分离工序、洗涤工序等后干燥而得到调色剂粒子的工序。作为干燥方法，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、瞬间喷射（flash jet）法等任意的方法。从调色剂的带电性的观点出发，将调色剂粒子的干燥后的水分含量调节至优选为1.5重量%以下、进一步优选为1.0重量%以下。

[0126] 从调色剂的高图像质量化的观点出发，聚结粒子及调色剂粒子的体积中值粒径（D50）优选为1～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为3～8μm。此外，上述的聚结粒子及调色剂粒子的CV值均优选为30%以下，更优选为25%以下。调色剂（粒子）的粒径及粒度分布可以通过后述的方法来测定。

[0127] [电子照相用调色剂]

[0128] 本发明的电子照相用调色剂是通过上述调色剂的制造方法而得到的。

[0129] 从低温定影性的观点出发，本发明的电子照相用调色剂的软化点优选为60～140℃，更优选为65～130℃，进一步优选为70～120℃。此外，从调色剂的耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃。另外，软化点及玻璃化转变温度的测定方法依据树脂中的它们的测定方法。

[0130] 关于本发明的电子照相用调色剂中的脱模剂，从调色剂的定影性的观点出发，其含量相对于调色剂中的粘接树脂100重量份优选为0.5～20重量份，更优选为1～18重量份，进一步优选为1.5～15重量份。含有着色剂及电荷控制剂时，关于着色剂，其含量相对于调色剂中的粘接树脂100重量份优选为20重量份以下，更优选为0.01～10重量份，关于电荷控制剂，相对于调色剂中的粘接树脂100重量份，优选为10重量份以下，更优选为0.01～5重量份。

[0131] 关于本发明的调色剂，可以将上述得到的调色剂粒子直接作为调色剂使用，也可以将作为外部添加剂的流动化剂等助剂添加到调色剂粒子表面经处理而得到的物质作为调色剂。作为外部添加剂，可以使用表面经疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒等无机微粒或聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等公知的微粒。

[0132] 相对于利用外部添加剂进行处理前的调色剂粒子100重量份，外部添加剂的配合量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。

[0133] 通过本发明得到的电子照相用调色剂可以作为单组分系显影剂使用，或者与载体混合而作为双组分系显影剂使用。

[0134] 实施例

[0135] 以下的实施例等中，各性状值通过下面的方法来测定、评价。

[0136] [树脂的酸值]

[0137] 根据JIS K0070来测定。其中，测定溶剂为丙酮与甲苯的混合溶剂（丙酮∶甲苯=1∶1（容量比））。

[0138] [树脂的软化点及玻璃化转变温度]

[0139] （1）软化点

[0140] 使用Flowtester（岛津制作所公司制、“CFT-500D”），以升温速度6℃/分钟对1g的试样进行加热，同时通过柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出。将Flowtester的柱塞下降量相对于温度标绘作图，以试样的一半量流出的温度作为软化点。

[0141] （2）玻璃化转变温度

[0142] 使用差示扫描量热计（Parkin Elmer公司制、Pyris 6DSC）升温至200℃，从该温度以降温速度10℃/分钟冷却至-10℃，对该试样以升温速度10℃/分钟进行测定。当在比软化点低20℃以上的温度下观测到峰时，读取该峰的温度作为玻璃化转变温度，此外，当在比软化点低20℃以上的温度下未观测到峰但观测到台阶差时，读取表示该台阶差部分的曲线的最大倾斜的切线与该台阶差的高温侧的基线的延长线的交点的温度作为玻璃化转变温度。另外，玻璃化转变温度是树脂的非晶质部分所特有的物性，一般在非晶质聚酯中观测到，对于结晶性聚酯当存在非晶质部分时有时也观测到。

[0143] [脱模剂的熔点]

[0144] 使用差示扫描量热计（精工电子工业公司制、DSC210）从20℃以升温速度10℃/分钟进行测定，将最大峰值温度作为熔点。

[0145] [聚丙烯酸盐的分子量]

[0146] GPC（凝胶渗透色谱法）

[0147] 测定装置：通过CO-8010（东曹公司制），在下述条件下进行测定。另外，试样的分子量基于使用聚乙二醇作为标准物质预先制作的标准线算出。

[0148] 柱：TSK PWXL+G4000PWXL+G2500PWXL（均为东曹公司制）

[0149] 柱温度：40℃

[0150] 洗脱液：0.2mol/L磷酸缓冲液/乙腈（9/1）

[0151] 流速：1.0mL/分钟

[0152] 注入量：0.1mL

[0153] [树脂粒子、树脂微粒及脱模剂粒子的粒径]

[0154] （1）测定装置：激光散射型粒径测定机（堀场制作公司制、LA-920）[0155] （2）测定条件：向测定用吸收池中加入蒸馏水，在吸光度达到适当范围的温度下测定体积中值粒径（D50）。粒度分布以CV值（粒度分布的标准偏差/体积中值粒径（D50）×100）表示。

[0156] [分散液的固体成分浓度]

[0157] 使用红外线水分计（Kett科学研究所公司制：FD-230），将分散液5g在干燥温度150℃、测定模式96（监视时间2.5分钟/变动幅度0.05%）下测定水分%。固体成分按照下述式子算出。

[0158] 固体成分（%）=100-M

[0159] M：水分（%）=[（W-W0）/W]×100

[0160] W：测定前的试样重量（初期试样重量）

[0161] W0：测定后的试样重量（绝对干燥重量）

[0162] [凝聚粒子、附着有树脂微粒的凝聚粒子、聚结粒子的粒径]

[0163] ·测定仪：Coulter Multisizer III（Beckman Coulter公司制）

[0164] ·孔径：50μm

[0165] ·分析软件：Multisizer III Version 3.51（Beckman Coulter公司制）[0166] ·电解液：Isotone II（Beckman Coulter公司制）

[0167] 测定条件：将凝聚粒子分散液、附着有树脂微粒的凝聚粒子分散液或聚结粒子分散液添加到上述电解液100mL中，调整至能以20秒测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径（D50）。粒度分布以CV值（粒度分布的标准偏差/体积中值粒径（D50）×100）表示。此外，微粉量以数均粒径中的2μm以下的粒径的成分的含有比例（个数%）表示。

[0168] [调色剂的粒径]

[0169] ·测定仪：Coulter Multisizer III（Beckman Coulter公司制）

[0170] ·孔径：50μm

[0171] ·分析软件：Multisizer III Version 3.51（Beckman Coulter公司制）[0172] ·电解液：Isotone II（Beckman Coulter公司制）

[0173] ·分散液：将Emulgen 109P（花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6）按照达到5重量%浓度的方式溶解到上述电解液中，得到分散液。

[0174] ·分散条件：向上述分散液5mL中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，然后，添加电解液25mL，再用超声波分散机分散1分钟，制作试样分散液。

[0175] ·测定条件：通过将上述试样分散液添加到上述电解液100mL中，调整至能以20秒测定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径（D50）。

[0176] ·粒度分布以CV值（粒度分布的标准偏差/体积中值粒径（D50）×100）（%）表示。

[0177] 聚酯制造例1（聚酯A的制造）

[0178] 将聚氧丙烯（2.2）-2,2-双（4-羟苯基）丙烷8320g、聚氧乙烯（2.0）-2,2-双（4-羟苯基）丙烷80g、对苯二甲酸1592g及氧化二丁基锡（酯化催化剂）32g在氮气氛下、常压（101.3kPa）下230℃下反应5小时，进一步在减压（8.3kPa）下反应。冷却至210℃，添加富马酸1672g、氢醌8g，反应5小时后，进一步在减压下反应，得到聚酯A。聚酯A的软化点为110℃，玻璃化转变温度为66℃，酸值为24.4mgKOH/g。

[0179] 聚酯制造例2（聚酯B的制造）

[0180] 将聚氧丙烯（2.2）-2,2-双（4-羟苯基）丙烷4176g、聚氧乙烯（2.0）-2,2-双（4-羟苯基）丙烷3881g、对苯二甲酸2253g、十二烯基琥珀酸酐322g、偏苯三酸酐945g及氧化二丁基锡15g添加到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，在氮气氛下、220℃下搅拌，反应直至根据ASTM D36-86测定的软化点达到120℃为止，得到聚酯B。聚酯B的软化点为121℃，玻璃化转变温度为65℃，酸值为21.0mgKOH/g。

[0181] 树脂粒子分散液制造例1（树脂粒子分散液A的制造）

[0182] 在2升容量的不锈钢釜中，将聚酯A 390.0g、聚酯B 210.0g、铜酞菁颜料（ECB-301：大日精化工业公司制）45g及阴离子性表面活性剂（花王株式会社制“Neopelex G-15”十二烷基苯磺酸钠15重量%水溶液）20.0g、非离子性表面活性剂“Emulgen 430（花王株式会社制）”聚氧乙烯（26mol）油基醚（HLB：16.2）6.0g及5重量%氢氧化钾水溶液278.5g利用桨式搅拌机以200r/分钟的搅拌下在95℃下分散。在利用桨式搅拌机以200r/分钟的搅拌下保持2小时。接着，在利用桨式搅拌机以200r/分钟的搅拌下，以6g/分钟滴加去离子水1222g。此外，体系的温度保持在95℃。冷却至25℃后，在利用桨式搅拌机以200r/分钟的搅拌下，添加水溶性的含有噁唑啉基的聚合物“日本触媒公司制EPOCROS WS-700”28g，然后将温度升高至95℃，将95℃保持1小时。

[0183] 冷却后，通过200目（网眼尺寸：105μm）的金属丝网，得到微粒化的树脂粒子分散液A。所得到的树脂粒子分散液A中的树脂粒子的体积中值粒径（D50）为180nm，CV值为28%，固体成分浓度为31重量%。

[0184] 树脂粒子分散液制造例2（树脂粒子分散液B的制造）

[0185] 在2升容量的不锈钢釜中，将聚酯A 390.0g、聚酯B 210.0g及阴离子性表面活性剂（花王株式会社制“Neopelex G-15”十二烷基苯磺酸钠15重量%水溶液）20.0g、非离子性表面活性剂“Emulgen 430（花王株式会社制）”聚氧乙烯（26mol）油基醚（HLB：16.2）6.0g及5重量%氢氧化钾水溶液278.5g利用桨式搅拌机以200r/分钟的搅拌下在95℃下分散。在利用桨式搅拌机以200r/分钟的搅拌下保持2小时。接着，在利用桨式搅拌机以
200r/分钟的搅拌下，以6g/分钟滴加去离子水。此外，体系的温度保持在95℃。冷却后，通过200目（网眼尺寸：105μm）的金属丝网，得到微粒化的树脂粒子分散液B。所得到的树脂粒子分散液B中的树脂粒子的体积中值粒径（D50）为141nm，CV值为24%，固体成分浓度为31重量%。

[0186] 脱模剂分散液制造例1（脱模剂分散液A的制造）

[0187] 在1升容量的烧杯中，在400g去离子水中溶解7.5g作为聚羧酸钠水溶液的丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐水溶液（化学式（II）、花王株式会社制“POIZ 521”、重均分子量：4
2.0×10、有效浓度为40重量%）后，向其中添加58g巴西棕榈蜡（加藤洋行公司制、熔点为
83℃）和42g石蜡HNP-9（日本精蜡公司制、熔点为75℃）并使其分散。一边将该分散液的温度保持在90～95℃，一边用“Ultrasonic Homogenizer 600W”（日本精机公司制）进行
30分钟分散处理后，冷却至室温（25℃），向其中添加离子交换水，调整至脱模剂固体成分为20重量%，得到脱模剂分散液A。

[0188] 脱模剂分散液制造例2（脱模剂分散液B的制造）

[0189] 除了在脱模剂分散液制造例1中使用石蜡HNP-51（日本精蜡公司制、熔点为77℃）来代替石蜡HNP-9，且使用聚丙烯酸钠水溶液（化学式（I）、花王株式会社制“POIZ 530”、重4
均分子量为3.8×10、有效浓度为40重量%）来代替丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐水溶液以外，按同样的步骤得到脱模剂分散液B。

[0190] 脱模剂分散液制造例3（脱模剂分散液C的制造）

[0191] 除了在脱模剂分散液制造例1中使用酯蜡WEP-3（日油公司制、熔点为73℃）来代替石蜡HNP-9以外，按同样的步骤得到脱模剂分散液C。

[0192] 比较制造例1

[0193] 在脱模剂分散液制造例1中，作为脱模剂，不使用石蜡HNP-9而使用巴西棕榈蜡（加藤洋行公司制、熔点为83℃）100g，使用聚丙烯酸钠水溶液（上述式（I）的化合物、花王株式会社制“POIZ 530”、重均分子量为3.8×104、有效浓度为40重量%）来代替丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐水溶液，同样地进行分散处理，但粘度上升，未得到分散液。

[0194] 比较制造例2

[0195] 在脱模剂分散液制造例1中，作为脱模剂，不使用巴西棕榈蜡而使用石蜡HNP-9（日本精蜡公司制、熔点为75℃）100g，同样地进行分散处理，但脱模剂与水分离，未得到分散液。

[0196] 比较制造例3（脱模剂分散液D的制造）

[0197] 除了在脱模剂分散液制造例1中使用Neopelex G15（十二烷基苯磺酸钠、有效成分浓度为15%、花王株式会社制）6.7g来代替丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐水溶液“POIZ521”（花王株式会社制）以外，按同样的步骤得到脱模剂分散液D。

[0198] 比较制造例4（脱模剂分散液E的制造）

[0199] 除了在脱模剂分散液制造例1中，作为脱模剂，不使用石蜡HNP-9而使用巴西棕榈蜡（加藤洋行公司制、熔点为83℃）100g，且使用ラテムルASK（链烯基琥珀酸二钾、有效成分浓度为28%、花王株式会社制）3.6g来代替丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐水溶液“POIZ521”（花王株式会社制）以外，按同样的步骤得到脱模剂分散液E。

[0200] 比较制造例5（脱模剂分散液F的制造）

[0201] 除了在脱模剂分散液制造例1中，作为脱模剂，不使用巴西棕榈蜡（加藤洋行公司制、熔点为83℃）而使用石蜡HNP-9（日本精蜡公司制、熔点为75℃）100g，且使用ラテムルASK（链烯基琥珀酸二钾、有效成分浓度为28%、花王株式会社制）3.6g来代替丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐水溶液“POIZ 521”（花王株式会社制）以外，按同样的步骤得到脱模剂分散液F。

[0202] 比较制造例6

[0203] 在脱模剂分散液制造例1中，作为脱模剂，不使用石蜡HNP-9而使用巴西棕榈蜡（加藤洋行公司制、熔点为83℃）100g，同样地进行分散处理，但粘度上升，未得到分散液。

[0204] 对于各脱模剂分散液制造例1～3及比较制造例1～6中得到的各脱模剂分散液A～F，将其组成及性状示于表1中。

[0205]

[0206] 实施例1

[0207] 将树脂粒子分散液A250g、去离子水58g和脱模剂分散液A 41g添加到装备有脱水管、搅拌机及热电偶的2升容量的4口烧瓶中，在室温下（25℃）混合。接着，利用桨式搅拌机在搅拌下，在室温下用30分钟向该混合物中滴加将硫酸铵18.2g溶解到162g的去离子水中而得到的水溶液。接着，将所得到的混合溶液升温至55℃，在55℃下保持，形成体积中值粒径为4.0μm的凝聚粒子。

[0208] 接着，用60分钟滴加作为树脂微粒分散液的树脂粒子分散液B 23g与去离子水7.5g混合而成的混合液。将该操作总计重复3次。接着，将作为树脂微粒分散液的树脂粒子分散液A 28g与去离子水9.0g混合而成的混合液、和将硫酸铵1.5g溶解到15g的去离子水中而得到的水溶液同时用60分钟进行滴加。将该操作总计重复2次，得到体积中值粒径为5.0μm的附着有树脂微粒的凝聚粒子分散液。

[0209] 向所得到的附着有树脂微粒的凝聚粒子分散液中，添加将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠（EMAL E27C、固体成分：28重量%）11.6g用去离子水450g稀释而得到的水溶液，然后用2小时升温至80℃，保持2小时后，得到体积中值粒径为5.0μm的聚结粒子。然后，冷却至室温（25℃）。这期间，附着有树脂微粒的凝聚粒子变化成聚结粒子。

[0210] 将所得到的聚结粒子经由用于固液分离的过滤工序、干燥工序、洗涤工序而得到调色剂粒子。相对于该调色剂粒子100重量份，以疏水性二氧化硅（日本Aerosil公司制：RY50、数均粒径：0.04μm）2.5份、疏水性二氧化硅（Cabot公司制：CAB-O-SIL TS720、数均粒径：0.012μm）1.0份及有机微粒（日本PAINT公司制：Fine Sphere P2000、数均粒径：
0.5μm）0.8份用亨舍尔混合机进行外部添加处理，将通过150目的筛子后的微粒作为青色调色剂。

[0211] 实施例2

[0212] 除了在实施例1中使用脱模剂分散液B 41g来代替脱模剂分散液A 41g以外，按同样的步骤得到调色剂。

[0213] 实施例3

[0214] 除了在实施例1中使用脱模剂分散液C 41g来代替脱模剂分散液A 41g以外，按同样的步骤得到调色剂。

[0215] 比较例1

[0216] 除了在实施例1中使用脱模剂分散液D 41g来代替脱模剂分散液A 41g以外，按同样的步骤得到调色剂。

[0217] 比较例2

[0218] 除了在实施例1中使用脱模剂分散液E 24g和脱模剂分散液F 17g来代替脱模剂分散液A41g以外，按同样的步骤得到调色剂。

[0219] 对于各实施例1～3及比较例1、2中得到的调色剂，通过以下的方法，评价调色剂制造工序中的凝聚时、聚结时的微粉、上清的状态、定影性及保存稳定性。将结果示于表2中。

[0220] [凝聚时的微粉和上清的状态]

[0221] 关于调色剂制造工序中的凝聚时的脱模剂粒子与树脂粒子的凝聚性，确认所采集的凝聚粒子分散液中的凝聚粒子的粒度分布的测定和所采集的凝聚粒子分散液的上清液的浑浊。凝聚粒子的粒度分布中微粉量（粒径为2μm以下的粒子的比例（个数%））越多，则表示脱模剂粒子与树脂粒子的凝聚性越差，此外，上清液白浊表示脱模剂游离。

[0222] A：上清液透明

[0223] B：上清液有些白浊

[0224] C：上清液白浊

[0225] [聚结时的微粉和上清的状态]

[0226] 关于调色剂制造工序中的聚结时的脱模剂的游离，按照与凝聚时的微粉和上清的状态的评价方法同样的方法，确认了所采集的聚结粒子分散液中的聚结粒子的粒度分布的测定和所采集的聚结粒子分散液的上清液的浑浊。在聚结粒子的粒度分布中微粉量（粒径为2μm以下的粒子的比例（个数%））越多，则表示脱模剂粒子越从凝聚粒子游离、或者在聚结时游离，此外，上清液白浊表示脱模剂游离。

[0227] [调色剂的定影性评价]

[0228] 用市售的打印机（Oki Data公司制、“ML5400”）在优质纸（富士Xerox公司制、J纸A4尺寸）上输出图像，距A4纸的上端残留5mm的空白部分，以50mm的长度以未定影图像的2
状态输出调色剂在纸上的附着量达到0.45±0.03mg/cm 的实心图像。将该打印机中搭载的定影器改造为温度可变，以温度定影速度为34张/分钟（A4纵向）进行定影。所得到的定影图像的定影性通过以下的胶带剥离法进行评价。

[0229] （胶带剥离法）

[0230] 将修正带（Mending tape）（3M制Scotch修正带810、宽度为18mm）切成长度为50mm，轻轻贴附到经定影的图像上的上端的空白部分后，载上500g的砝码，以速度10mm/秒推动1个往返。然后，将贴附的胶带从下端侧以剥离角度为180度、速度为10mm/秒进行剥离，根据上述测定方法测定胶带贴附前后的反射图像浓度，然后通过下述式子算出定影率。

[0231] 定影率=（胶带剥离后的图像浓度/胶带贴附前的图像浓度）×100

[0232] 将剥离后的图像浓度达到与胶带贴附前的图像浓度相同值时设为定影率为100，随着值变小，表示定影性低。将定影率为90以上规定为定影性良好。

[0233] 在每隔5℃的各定影温度下进行上述试验，从发生冷粘脏的温度或定影率低于90的温度开始实施直至发生热粘脏的温度为止。另外，所谓冷粘脏是指，当定影温度低时，未定影图像上的调色剂未充分熔融，在定影辊上附着调色剂的现象，另一方面，所谓热粘脏是指，当将定影温度设定为高温时，由于未定影图像上的调色剂的粘弹性降低，所以在定影辊上附着调色剂的现象。冷粘脏或热粘脏的发生，可以通过定影辊旋转一周时，纸上是否再次附着调色剂来进行判断，本试验中通过距离实心图像上端87mm的部分是否有调色剂附着来进行判断。这里，所谓热粘脏发生温度是指开始发生热粘脏的温度，最高定影温度为热粘脏－5℃。此外，所谓最低定影温度是指不发生冷粘脏、或定影率达到90以上的温度中的最低温度，本试验中通过最低定影温度及调色剂的能定影的温度范围温度（最高定影温度-最低定影温度）来进行评价。

[0234] [调色剂的保存稳定性评价]

[0235] 将调色剂10g加入20ml容量的聚乙烯瓶中，在温度50℃、相对湿度40Rh%的环境下以开放状态放置48小时。放置后，用粉末性能测试仪（Powder tester）（Hosokawa Micron公司制）测定凝聚度，根据以下基准评价保存稳定性。

[0236] 凝聚度越小，表示保存稳定性越优异。

[0237] A：凝聚度低于10%。

[0238] B：凝聚度为10%以上且低于20%。

[0239] C：凝聚度为20%以上。

[0240] 另外，具体而言，使用粉末性能测试仪如下求出凝聚度。

[0241] 在粉末性能测试仪的振动台上，将3个不同网眼尺寸的筛子按照上段250μm、中段150μm、下段75μm的顺序设置，在其上放置调色剂2g进行60秒钟振动，测定各筛子上残留的调色剂重量。

[0242] 应用下式计算测定的调色剂重量，求出凝聚度[%]。

[0243] 凝聚度[%]＝a+b+c

[0244] a=（上段筛子残留的调色剂重量）/2[g]×100

[0245] b=（中段筛子残留的调色剂重量）/2[g]×100×（3/5）

[0246] c=（下段筛子残留的调色剂重量）/2[g]×100×（1/5）