具有改进的氢去除的制备多模态聚烯烃聚合物的方法

摘要

用于在40-150℃的温度和0.1-20MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，在串联连接的第一和第二聚合反应器中，制备多模态聚烯烃聚合物的方法，其中其它聚合反应器可连接至所述反应器上游或所述反应器的下游，其中在第一聚合反应器中，在氢气存在下于悬浮液中制备第一聚烯烃聚合物，并且在第二聚合反应器中，在比第一聚合反应器中更低浓度的氢气存在下制备第二聚烯烃聚合物，所述方法包含：a)自第一聚合反应器取出固体聚烯烃颗粒在悬浮介质中的悬浮液，该悬浮液包含氢气；b)将悬浮液进料至压力比第一聚合反应器更低的闪蒸罐；c)蒸发一部分悬浮介质；d)自闪蒸罐取出贫氢气的悬浮液，并将其进料至第二聚合反应器；e)自闪蒸罐的气相取出气体并将其进料至热交换器；f)冷凝自闪蒸罐取出的一部分气体；和g)将在热交换器中得到的液体在存在悬浮液的点返回至聚合过程，和用于根据本方法制备多模态聚烯烃聚合物的设备。

权利要求

1.一种方法，其用于在40-150℃的温度和0.1-20 MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，在串联连接的第一和第二聚合反应器中制备多模态聚烯烃聚合物，其中其它聚合反应器可连接至所述反应器的上游或所述反应器的下游，其中在第一聚合反应器中，在氢气存在下于悬浮液中制备第一聚烯烃聚合物，并且在第二聚合反应器中，在比第一聚合反应器中更低浓度的氢气存在下制备第二聚烯烃聚合物，所述方法包含：a) 自第一聚合反应器取出固体聚烯烃颗粒在悬浮介质中的悬浮液，所述悬浮液包含氢气；

b) 将悬浮液进料至压力比第一聚合反应器更低的闪蒸罐；

c) 蒸发一部分悬浮介质；

d) 自闪蒸罐取出贫氢气的悬浮液，并将其进料至第二聚合反应器；

e) 自闪蒸罐的气相取出气体并将其进料至热交换器；

f) 将自闪蒸罐取出的一部分气体冷凝；和

g) 将在热交换器中得到的液体在存在悬浮液的点返回至聚合过程。

2.权利要求1的方法，其中将在热交换器中得到的液体返回至位于第一和第二反应器之间的闪蒸罐。

3.权利要求1的方法，其中将在热交换器中得到的液体返回至位于闪蒸罐上游的聚合反应器。

4.权利要求3的方法，其中将在热交换器中得到的液体返回至第一聚合反应器。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中第一聚合反应器配备包含热交换器的冷却循环，并且悬浮液自该冷却循环取出。

6.权利要求5的方法，其中悬浮液在通过热交换器之前自冷却循环取出。

7.权利要求1-4任一项的方法，其中热交换器为两个或更多个热交换器的串联，并且将自闪蒸罐取出的未在第一热交换器中冷凝的那部分气体进料至其它热交换器，在该其它热交换器中该气体的另外部分得到冷凝。

8.权利要求3或4的方法，其中将悬浮介质进料至第二聚合反应器，该悬浮介质通过在聚合过程结束时在悬浮液的后处理中分离悬浮介质与固体烯烃粒子而得到。

9.用于根据前述权利要求任一项的方法制备多模态聚烯烃聚合物的设备，所述设备包含a) 设计用于在悬浮液中聚合烯烃的第一聚合反应器；

b) 第一聚合反应器下游的闪蒸罐；

c) 在闪蒸罐下游的设计用于在悬浮液中聚合烯烃的第二聚合反应器；

d) 设计用于冷凝气体的热交换器，其通过用于自闪蒸罐向热交换器转移气体的管路连接至闪蒸罐；和e) 管路，其连接至热交换器，用于将在热交换器中得到的液体返回至存在悬浮液的设备位置。

10.权利要求9的设备，其中用于将在热交换器中得到的液体返回的管路连接热交换器与闪蒸罐。

11.权利要求9的设备，其中用于将在热交换器中得到的液体返回的管路连接热交换器与在闪蒸罐上游的聚合反应器。

12.权利要求11的设备，其中用于将在热交换器中得到的液体返回的管路连接热交换器与第一聚合反应器。

13.权利要求9-12任一项的设备，其中第一聚合反应器配备包含热交换器的冷却循环，并且用于将悬浮液自第一聚合反应器转移至闪蒸罐的管路连接至冷却循环。

14.权利要求13的设备，其中管路在循环悬浮液尚未通过热交换器的点连接至冷却循环。

15.权利要求9-12任一项的设备，其中设计用于冷凝气体的热交换器为两个或更多个热交换器的串联，热交换器通过用于转移气体的管路互连。

说明书

具有改进的氢去除的制备多模态聚烯烃聚合物的方法

[0001] 描述

[0002] 本发明涉及在40-150℃的温度和0.1-20 MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，在串联连接的至少两聚合反应器的级联中，在悬浮液中制备多模态(multimodal)聚烯烃聚合物的方法，其中聚合反应在第二聚合反应器中，在比第一聚合反应器中更低浓度的氢气存在下实施，并且进一步涉及本发明用于制备多模态聚烯烃聚合物的设备。

[0003] 多年来已知包含两个或更多个串联连接的悬浮聚合反应器的悬浮聚合工艺，其中烯烃单体在液体介质中聚合。为什么通常使用两个或更多聚合反应器的级联的原因之一是，可在聚合反应器中设定不同的反应条件，并且从而例如拓宽分子量分布。具有宽分子量分布的聚烯烃聚合物通常用于众多的应用，因为它们在产品性能与加工性能方面显示有利条件。这样的聚合物也通常设计为双模态或者更通常设计为多模态的聚烯烃聚合物，因为它们在不同反应条件下，于两个或更多聚合反应器的级联中聚合。本文使用并通常用于本领域的术语“多模态”应包括“双模态”。

[0004] 多模态聚烯烃聚合物理论上可以不同方式得到。可制备早先聚合的不同聚烯烃组分的物理掺合物。可在相同的聚合反应器中使用不同催化剂的混合物或所谓的复合催化剂(hybrid catalyst)，这意指在一个催化剂颗粒上具有至少两种不同类型聚合活性中心(site)的催化剂。然而商用的主要是在聚合反应器的级联中的聚合，其中聚合催化剂与单体一起进料至第一反应器，所产生的仍然含有活性聚合催化剂的聚合物被转移至具有不同反应器条件的第二聚合反应器，并且聚合反应使用在聚合物颗粒中仍然含有的聚合催化剂继续进行。当然可接着转移至一个或更多个具有随后聚合步骤的下一步聚合反应器。通常通过使用不同浓度的氢气在不同聚合反应器中设定不同反应条件，氢气通常用作分子量调节剂。

[0005] 已发现有利的是，采用在较高浓度氢气存在下制备较低分子量聚烯烃聚合物的步骤开始这样的级联聚合过程，当向下一聚合反应器转移悬浮液时除去至少一部分氢气，并在那里于较低浓度氢气存在下继续进行聚合反应。

[0006] US 4352915公开了用于以多阶段生产乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的淤浆聚合法，其中在第一阶段的聚合反应在氢气存在下实施，气相氢与乙烯的摩尔比为0.5-15，并且在第二阶段气相氢与乙烯的摩尔比比率不超过0.2。

[0007] EP 0 897 934 A1描述了用于制造乙烯聚合物组合物的方法，其中首先制备熔体流动速率MFR2为5-1000 g/10分钟的乙烯均聚物，并然后在随后的反应器中生产熔体流动速率MFR5为0.01-2 g/10分钟的乙烯/1-己烯共聚物。为了自第一聚合反应器的反应混合物除去氢气，自第一聚合反应器取出的反应混合物受到膨胀步骤，以放出至少一些氢气。

[0008] US 6924340 B2涉及用于制备聚烯烃聚合物的方法，其中聚烯烃聚合物在氢气存在下于现有的浆料反应器中形成，并且来自该现有反应器的聚合物产物在进入随后的于低氢气压力下操作的聚合反应器之前实质上清除氢气，以产生高分子量烯烃。去除氢气通过至少两个闪蒸罐的串联发生。

[0009] 自从第一聚合反应器取出的悬浮液去除氢气通常通过如下实施：减少压力和蒸发一部分悬浮介质，从而也减少所溶解的气体像氢气在悬浮介质中的浓度。不用说，所提取的悬浮介质组分太有价值不能丢弃。因此，通常将其按路线送往后处理区段(work-up section)，用于悬浮聚合的所有聚合车间都具有该后处理区段，用于纯化和回收悬浮介质的组分。合并的废气流的这类后处理例如在WO 2005/077992中得到描述。

[0010] 然而，将悬浮液的提取组分进料至后处理区段构成后处理区段的额外负载，并且需要较大尺寸的后处理区段以及操作它的较高成本，因为必须处理较大体积的产品流。因此，期望发现一种方法，减少从第一转移至第二悬浮聚合反应器中的悬浮液中的氢气浓度，而不产生需要辛苦地后处理的较大量的副产品，其中悬浮液为固体聚烯烃颗粒在悬浮介质中的悬浮液。

[0011] 因此，本发明的目的是克服先前技术的不利条件，并发现一种方法，以有效方式减少从第一转移至第二悬浮聚合反应器中的聚合物颗粒悬浮液中的氢气浓度，从而减少需要在后处理区段中处理的物料量。

[0012] 我们已经发现该目的通过一种方法达到，该方法用于在40-150℃的温度和0.1-20 MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，在串联连接的第一和第二聚合反应器中制备多模态聚烯烃聚合物，其中其它聚合反应器可连接至所述反应器的上游或所述反应器的下游，其中在第一聚合反应器中，在氢气存在下于悬浮液中制备第一聚烯烃聚合物，并且在第二聚合反应器中，在比第一聚合反应器中更低浓度的氢气存在下制备第二聚烯烃聚合物，方法包含：

[0013] a) 自第一聚合反应器取出固体聚烯烃颗粒在悬浮介质中的悬浮液，该悬浮液包含氢气；

[0014] b) 将悬浮液进料至比第一聚合反应器压力更低的闪蒸罐；

[0015] c) 蒸发一部分悬浮介质；

[0016] d) 自闪蒸罐取出贫氢气的悬浮液并将其进料至第二聚合反应器；

[0017] e) 自闪蒸罐的气相取出气体并将其进料至热交换器；

[0018] f) 冷凝自闪蒸罐取出的一部分气体；和

[0019] g) 使在热交换器中得到的液体在存在悬浮液的点返回至聚合过程。

[0020] 另外，我们已经发现用于根据所述方法制备多模态聚烯烃聚合物的设备。

[0021] 本发明的特征和有利条件可经以下描述和附图得到更好理解，其中图1和2示意性显示用于根据本发明方法将聚烯烃悬浮液从第一转移至第二聚合反应器的设置。

[0022] 本发明提供用于制备多模态聚烯烃聚合物的方法。在本发明的语境下，术语“多模态”应表明聚烯烃包含至少两种在不同聚合条件下得到的聚合物部分。这意指本文使用的术语“多模态”也应包括“双模态”。不同聚合条件可例如通过在不同聚合反应器中使用不同氢气浓度达到。

[0023] 可通过本发明方法得到的聚烯烃聚合物可为烯烃和1-烯烃的均聚物或共聚物，而不限于此，所述1-烯烃即为具有末端双键的烃类。优选的单体为非极性烯属化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃为线性或分支的C2-C12-1-链烯烃，特别是线性C2-C10-1-链烯烃比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或分支的C2-C10-1-链烯烃比如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯比如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯，或乙烯基芳族化合物比如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可聚合各种1-烯烃的混合物。合适的烯烃也包括其中双键为环状结构的部分的烯烃，它们可具有一个或更多个环系统。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯，或者二烯比如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。进一步可聚合两种或更多种烯烃的混合物。

[0024] 方法可特别用于乙烯或丙烯的均聚合或共聚合。作为乙烯聚合的共聚单体，优选使用最高40 wt.-%的C3-C8-1-链烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中的优选共聚单体为最高40 wt.-%的乙烯和/或丁烯。特别优选一种方法，其中乙烯与最高20 wt.-%的1-己烯和/或1-丁烯共聚合。

[0025] 可使用所有工业上已知的悬浮聚合工艺，在40-150℃，优选地在50-130℃并且特别优选地在60-90℃范围内的温度下，和在0.1-20 MPa并且特别优选地在0.3-5 MPa的压力下，实施所述方法。该类型的工艺通常为本领域技术人员已知的。

[0026] 聚合反应可使用所有的惯例烯烃聚合催化剂实施。这意指聚合反应可使用基于氧化铬的Phillips催化剂、使用基于钛的齐格勒-或齐格勒-纳塔-催化剂或使用单中心催化剂实施。对于本发明的目的，单中心催化剂为基于化学上一致的过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单中心催化剂为包含大体积σ-或π-键合的有机配体的那些催化剂，例如基于单-Cp配合物的催化剂；基于双-Cp配合物的催化剂，其通常称为茂金属催化剂；或基于后过渡金属配合物的催化剂，特别是铁-双亚胺配合物。另外，也可使用两种或更多种这些催化剂的混合物用于烯烃聚合。这样的混合催化剂通常称为复合催化剂。制备和使用这些催化剂用于烯烃聚合通常为已知的。

[0027] 优选的催化剂属于齐格勒型，其优选地包含钛或钒化合物、镁化合物，和任选的无机氧化物粒子作为载体。

[0028] 作为钛化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或者烷氧化物，钛烷氧基卤素化合物或各种钛化合物的混合物也是可能的。合适钛化合物的实例为TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含氯作为卤素的钛化合物。同样优选除了钛以外仅包含卤素的钛卤化物，并且其中尤其优选氯化钛和特别优选四氯化钛。在钒化合物当中，特别提及钒卤化物、钒卤氧化物、钒烷氧化物和钒乙酰丙酮化物。优选以氧化态3-5存在的钒化合物。

[0029] 在固体组分的生产中，优选地另外使用至少一种镁化合物。合适的该类型化合物为包含卤素的镁化合物比如镁卤化物，并且特别是氯化物或溴化物，以及可以常规方式例如通过与卤化剂反应得到镁卤化物的镁化合物。对于本发明目的，卤素为氯、溴、碘或氟或者两种或更多种卤素的混合物，优选氯或溴并且特别是氯。

[0030] 可能的包含卤素的镁化合物特别是为氯化镁或溴化镁。可由其得到卤化物的镁化合物为例如烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格氏(Grignard)化合物。合适的卤化剂为例如卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4并且优选为氯或氯化氢。

[0031] 合适的不含卤素的镁化合物的实例为二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙基氧基镁、二异丙基氧基镁、二正丁基氧基镁、二仲丁基氧基镁、二叔丁基氧基镁、二戊基氧基镁、正丁基氧基乙氧基镁、正丁基氧基仲丁基氧基镁、正丁基氧基辛基氧基镁和二苯氧基镁。在这其中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。

[0032] 格氏化合物的实例为甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。

[0033] 作为用于产生粒状固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁外，优选使用二(C1-C10-烷基)镁化合物。优选齐格勒-纳塔催化剂包含选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。

[0034] 齐格勒型催化剂通常在助催化剂存在下聚合。优选的助催化剂为元素周期表的1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是13族金属的有机金属化合物并且尤其是有机铝化合物。优选的助催化剂为例如烷基有机金属、有机金属烷氧化物或有机金属卤化物。

[0035] 优选的有机金属化合物包含烷基锂、烷基镁或锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、硅烷氧化物和烷基卤化硅。更优选，有机金属化合物包含烷基铝和烷基镁。还更优选，有机金属化合物包含烷基铝，优选地为三烷基铝化合物。优选地，烷基铝包含例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。

[0036] 本发明方法在至少两个串联连接的聚合反应器的级联中实施。这些反应器不限于任何具体设计，然而优选这些反应器为环管反应器或搅拌釜反应器。可能的是本发明方法仅在两个反应器——第一和第二聚合反应器的级联中实施，然而也可能的是存在连接于这些反应器上游或下游或者上游和下游的其它反应器。也优选的是其它反应器串联连接，这得到扩展的级联。优选其它反应器在两个反应器的下游加入。对其它反应器的数目没有限制，然而优选不多于两个，更优选仅增加一个其它反应器。

[0037] 如果有其它聚合反应器加入到第一和第二聚合反应器的级联中，这些其它聚合反应器不仅能为悬浮聚合反应器，还可采用其它低压聚合方法像气相聚合。优选该其它聚合反应器为悬浮聚合反应器，特别是为与用于两个反应器的级联的悬浮反应器具有相同类型的反应器，或气相反应器像水平或垂直搅拌的气相反应器、流化床气相反应器或多区循环反应器，其中两个聚合区相互连接，并且聚合物多数时间交替通过这两个区。

[0038] 在至少两个本发明聚合反应器中的聚合反应在悬浮介质中的悬浮液中实施。由此，悬浮聚合意指其中聚合反应在介质中实施的聚合反应，所述介质在聚合反应器中的条件下以液体或超临界状态存在，并且其中所产生的聚烯烃不溶并形成固体粒子。悬浮液中的固体含量通常在10-80 wt.-%范围内，优选地在20-40 wt.-%范围内。

[0039] 悬浮介质，其形成悬浮液的液相或超临界相，通常包含作为主要组分的稀释剂，而且包含其它组分像溶解的单体或者例如溶解的氢气。合适的稀释剂应为惰性的，即不应在反应条件下分解。优选的稀释剂为具有3-12个碳原子的烃类，并且特别是饱和烃类像异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷，或者这些物质的混合物，其也称为柴油。也可使用不饱和烃类比如单体本身(像丙烯)作为稀释剂。在本发明的优选实施方案中，稀释剂具有沸点，其明显不同于所使用单体和共聚单体的那些沸点，以使这些起始原料能够通过蒸馏自产物混合物中回收。

[0040] 氢气在本发明的方法中用于控制在各聚合反应器中产生的聚烯烃分子量，其中第一聚合反应器中的氢气浓度高于第二聚合反应器。因此，在第二聚合反应器中制备的聚烯烃分子量通常高于第一聚合反应器。

[0041] 优选第一聚合反应器中的压力为0.1-5 MPa并且特别是为0.3-1.5 MPa，并且温度为50-130℃并且特别是为60-90℃。

[0042] 为了将悬浮液自具有较高氢气浓度的第一聚合反应转移至具有较低氢气浓度的第二聚合反应器，自第一聚合反应器取出悬浮液并进料至所谓的闪蒸罐。由于在第一聚合反应器与闪蒸罐之间的压力差，通常不必使用泵来转移悬浮液。悬浮液可直接自聚合反应器取出。在环管反应器的情况下也可自沉降柱(settling leg)取出悬浮液。另外，如果第一反应器配备冷却循环，优选的是自该冷却循环，优选在促进转移至闪蒸罐的循环泵之后，取出悬浮液。在这样的情况中，取出点可位于热交换器之后。然后将温度低于第一聚合反应器中温度的悬浮液进料至闪蒸罐，限制蒸发悬浮介质组分的量。更优选取出点位于热交换器之前。然后悬浮液进料至闪蒸罐，闪蒸罐具有与第一聚合反应器中的悬浮液基本上相同的温度，并且包括逐出的氢气的蒸发物料的量增大。

[0043] 闪蒸罐通常为在比第一聚合反应器更低的压力下操作的容器。结果悬浮介质开始在闪蒸罐中沸腾并且它的一部分蒸发。除了蒸发稀释剂，还将溶解于悬浮液中的气体驱至气相。因此，在闪蒸罐内悬浮液中的氢气浓度明显低于第一聚合反应器内悬浮液中的氢气浓度。闪蒸罐通常具有一定体积，它可在用悬浮液部分填充并且剩余部分由脱离悬浮液的气体混合物占据的情况下进行操作。闪蒸罐可用或不用搅拌器进行操作。进一步可使闪蒸罐配备夹套，用于冷却或加热闪蒸罐以影响闪蒸罐内的温度。进一步可使用多于一个容器的串联作为组合闪蒸罐用于本发明的目的。

[0044] 优选闪蒸罐内的压力为0.1-1 MPa并且特别是为0.1-0.5 MPa，温度为50-90℃。

[0045] 闪蒸罐中的聚合物悬浮液，其相对于进料至闪蒸罐的悬浮液贫氢气，被从闪蒸罐取出并进料至第二聚合反应器。这优选地通过输送泵实施。优选第二聚合反应器中的压力为0.1-5 MPa并且特别是为0.2-1.2 MPa，并且温度为50-130℃并且特别是为60-90℃。

[0046] 闪蒸罐中气相的气体自闪蒸罐取出并进料至热交换器，其中冷凝一部分气体，而未冷凝的剩余部分优选地进料至聚合车间的后处理区段用于回收悬浮介质组分，并且特别是直接进料至单体回收装置。可使用任何种类的热交换器，然而优选热交换器为管壳式换热器。冷却介质，例如可为冷却水或为冷却器的冷却介质，其温度优选地选择以在-20至40℃的范围内。

[0047] 本发明方法的热交换器也可设计为两个或更多个热交换器的串联，并且特别是两个热交换器的串联，其中，将自闪蒸罐取出的未在第一热交换器中冷凝的那部分气体进料至其它热交换器，在该其它热交换器中该气体的另外部分冷凝。如果使用这样的热交换器串联，一个或更多个第一热交换器优选地用冷却水冷却，该冷却水优选地具有在20-40℃范围内的温度，并且一个或更多个随后的热交换器优选地用冷却器冷却，该冷却器优选地使用温度在-20至5℃范围内的冷却介质。如果使用热交换器的串联，优选将在热交换器中得到的液体合并之后将它们返回至悬浮液。

[0048] 将在热交换器中得到的液体于存在悬浮液的点返回至聚合过程，即将其返回到固体聚烯烃粒子在悬浮介质中的悬浮液，而不通过聚合车间的后处理区段。原则上其可在反应器串联的所有位置处返回。这可例如为任何聚合反应器，或者其可为聚合反应器之间的管路或闪蒸罐。优选将在热交换器中得到的液体进料至第二聚合反应器、位于第一和第二聚合反应器之间的闪蒸罐，或进料至位于闪蒸罐上游的聚合反应器。通过使在热交换器中得到的液体返回至悬浮液，可减少需要在单体回收部分处理的物料量。这不仅在操作期间节省能源从而节省成本，而且使得能够设计更小规模的后处理区段，这对于投资成本是有益的。使在热交换器中得到的液体返回至聚合反应器优选地通过输送泵实施。

[0049] 在本发明优选的实施方案中，在热交换器中得到的液体返回至位于闪蒸罐上游的聚合反应器，并且特别是返回至聚合反应器级联的第一反应器，意指聚合催化剂进料的反应器。优选聚合反应器级联的该第一反应器也为串联连接的两个聚合反应器的第一聚合反应器；这意指方法仅用一个聚合反应器实施，该反应器具有较高的氢气浓度，之后在闪蒸罐中除去氢气。对于将液体进料至闪蒸罐或进料至第二聚合反应器或进料至在第二聚合反应器下游的聚合反应器，该设置提供进一步的有利条件。因为热交换器中的冷凝在氢气存在下发生，在热交换器中得到的液体由氢气饱和。如果将该液体进料至其中需要氢气控制所产生聚烯烃的分子量的上游反应器，可减少需要进料至第一反应器的氢气量，甚至更重要的是，没有氢气返回至闪蒸罐或第二聚合反应器。氢气给至第二聚合反应器的不可避免的进料得到减少，并因此可实现在所述反应器中更低的氢气浓度。另外，如果将在热交换器中得到的液体进料的反应器为聚合反应器级联的第一反应器，则需要进料至第一反应器以制备悬浮液的稀释剂的量可明显减少，因为在热交换器中得到的液体可替代一部分新鲜稀释剂。

[0050] 另外，也可仅将一部分在热交换器中得到的液体返回至位于闪蒸罐上游的聚合反应器，而将剩余部分的液体例如进料至闪蒸罐。原因是这样的设置可旨在限制闪蒸罐中悬浮液的浓缩。

[0051] 通过实施本发明方法，悬浮液在闪蒸罐中不仅贫化氢气而且贫化稀释剂，因为不是所有悬浮介质蒸发的组分都在热交换器中冷凝并可返回至闪蒸罐。结果，在闪蒸罐中固体聚烯烃粒子于悬浮液中的浓度高于在第一聚合反应器中固体聚烯烃粒子的浓度。如果将来自热交换器的液体返回至聚合反应器，固体聚烯烃粒子在悬浮液中这样的浓度增大甚至更明显。为了平衡该浓度增大，如果将该液体进料至闪蒸罐上游的位置，优选的是将悬浮介质进料至第二聚合反应器，当所产生的固体聚烯烃粒子和悬浮介质例如通过旋风分离器分离时，悬浮介质在聚合过程结束时于悬浮液的后处理中常规得到。

[0052] 对于实施本发明方法存在各种可能性。图1显示用于根据本发明方法将悬浮液自第一聚合反应器转移至第二聚合反应器的可行设置的一个方案。

[0053] 将在第一聚合反应器(1)中用于在悬浮液中聚合烯烃的反应混合物组分经一个或更多个进料管线(2)进料至反应器。悬浮液在包含至少一个热交换器(4)的冷却循环(3)中借助泵(5)循环。第一聚合反应器(1)的悬浮液在通过热交换器(4)之后自冷却循环(3)取出，并通过输送管线(6)进料至闪蒸罐(7)。

[0054] 贫氢气的悬浮液自闪蒸罐(7)取出并借助泵(10)通过输送管线(8)进料至第二聚合反应器(9)。气体自闪蒸罐(7)取出，并通过输送管线(11)进料至热交换器(12)。进料至热交换器(12)的一部分气体冷凝并作为液体通过输送管线(13)返回至闪蒸罐(7)。进料至热交换器(12)的未冷凝的剩余部分气体通过输送管线(14)进料至聚合车间的后处理区段(未显示)。

[0055] 对于根据本发明方法，用于将悬浮液自第一聚合反应器转移至第二聚合反应器的优选设置的一个方案显示在图2中。

[0056] 将在第一聚合反应器(1)中用于在悬浮液中聚合烯烃的反应混合物组分经一个或更多个进料管线(2)进料至反应器。悬浮液在包含至少一个热交换器(4)的冷却循环(3)中借助泵(5)循环。第一聚合反应器(1)的悬浮液在通过热交换器(4)之前自冷却循环(3)取出，并通过输送管线(6)进料至闪蒸罐(7)。

[0057] 贫氢气的悬浮液自闪蒸罐(7)取出，并借助泵(10)通过输送管线(8)进料至第二聚合反应器(9)。气体自闪蒸罐(7)取出，并通过输送管线(11)进料至热交换器(12)。进料至热交换器(12)的一部分气体冷凝，并作为液体借助泵(15)通过输送管线(13)返回至聚合反应器(1)。进料至热交换器(12)的未冷凝的剩余部分气体通过输送管线(14)进料至聚合车间的后处理区段(未显示)。

[0058] 本发明进一步涉及用于制备多模态聚烯烃聚合物的设备，该设备包含：

[0059] a) 设计用于在悬浮液中聚合烯烃的第一聚合反应器；

[0060] b) 第一聚合反应器下游的闪蒸罐；

[0061] c) 在闪蒸罐下游的设计用于在悬浮液中聚合烯烃的第二聚合反应器；

[0062] d) 设计用于冷凝气体的热交换器，其通过用于自闪蒸罐向热交换器转移气体的管路连接至闪蒸罐；和

[0063] e) 管路，其连接至热交换器，用于使在热交换器中得到的液体返回至其中存在悬浮液的设备位置。

[0064] 闪蒸罐优选连接至第一聚合反应器，通过用于将悬浮液自第一聚合反应器转移至闪蒸罐的管路；并且第二聚合反应器优选连接至闪蒸罐，通过用于将悬浮液自闪蒸罐转移至第二聚合反应器的管路。用于返回在热交换器中得到的液体的管路优选连接热交换器与闪蒸罐，或者热交换器与在闪蒸罐上游的聚合反应器。在本发明设备的一个最优选实施方案中，用于返回在热交换器中得到的液体的管路连接热交换器与第一聚合反应器。

[0065] 在本发明设备的另一个优选实施方案中，第一聚合反应器配备包含热交换器的冷却循环，并且用于将悬浮液自第一聚合反应器转移至闪蒸罐的管路连接至该冷却循环，优选在循环悬浮液尚未通过热交换器的点连接至冷却循环。

[0066] 在本发明设备的又一优选实施方案中，设计用于冷凝气体的热交换器为两个或更多个热交换器的串联，它们通过用于转移气体的管路互连。