一种铈锆钯纳米粉体催化剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种铈锆钯纳米粉体催化剂的制备方法；将铈源、锆源溶于无水乙醇中，加入P123模板剂，获得溶胶；加入硝酸钯；保持恒温恒湿，温度35℃，相对湿度40％，蒸发诱导；形成凝胶，干燥，温度为100℃；400℃焙烧4小时，升温速率为每分钟1℃；铈与锆的原子摩尔比为8∶2；钯的担载量为0.1～5wt％；铈源加锆源、无水乙醇与P123配比为10mmol∶20ml∶1g；该催化剂适用于催化裂化催化剂再生装置所排放烟气及机动车尾气中CO的催化消除，具有比表面积大、贵金属活性组分分布均匀、催化活性高、热稳定性高、合成方法简便，可大幅降低CO完全催化转化温度，节省贵金属用量，降低催化剂成本。

权利要求

1.一种铈锆钯纳米粉体催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)将铈源、锆源溶于无水乙醇中，加入P123模板剂，置于水浴中，在35℃下强力搅拌溶解2小时，获得均一透明溶胶；

(2)加入硝酸钯，继续强力搅拌8小时；

(3)用培养皿转移至恒温恒湿干燥箱中，溶剂蒸发并诱导P123的自组装，过程保持恒温恒湿，温度35℃，相对湿度40％，蒸发诱导时间持续48小时；蒸发诱导后形成凝胶，干燥，干燥温度为100℃，持续24小时；焙烧获得催化剂，催化剂焙烧条件为400℃停留4小时，升温速率为每分钟1℃；

铈与锆的原子摩尔比为8∶2；钯的担载量为0.1～5wt％；

铈源加锆源、无水乙醇与P123三者的配比为10mmol∶20ml∶1g。

2.如权利要求1所述的铈锆钯纳米粉体催化剂的制备方法，其特征在于：所采用的前躯体铈源、锆源、钯源分别是六水合硝酸铈、八水合氧氯化锆、二水合硝酸钯。

3.一种铈锆钯纳米粉体催化剂，其特征在于：是根据权利要求1所述的制备方法制备的。

4.一种权利要求3所述的铈锆钯纳米粉体催化剂的应用，其特征在于：用于降低机动车尾气和工业烟气中CO完全催化转化温度，在其作用下CO氧化成CO2进行消除。

说明书

一种铈锆钯纳米粉体催化剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米粉体形貌铈锆钯催化剂及其制备，及该催化剂体系降低工业烟气和机动车尾气中CO完全催化氧化温度方面的用途。

背景技术

[0002] 工业生产所排放烟气中存在大量的CO。FCC(流化催化裂化)是炼油厂生产轻质油品的主要方法之一。在FCC催化剂的再生过程中，由于焦炭的不完全燃烧，再生烟气中含有6-10v％的一氧化碳(CO)，是炼油厂的主要污染源之一。同时，CO进一步燃烧变成CO2时可以放出大量的热量，如果没有充分利用将造成大量的热能浪费。助燃剂的使用不仅可以使烟气中的CO含量降低，减少大气污染，而且可以稳定再生器的温度，避免再生器损坏和催化剂失效，节省设备投资，提高催化剂的再生质量和烟气余热利用效率。目前，大部分炼油厂的FCC再生烟气采用以贵金属铂催化剂为主的CO助燃剂，取得了显著效果。但铂催化剂不仅价格昂贵，而且会将烟气中的硫化物和氮化物催化转化为硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)，从而造成再生器的腐蚀和产生新的大气污染源。因此，开发一种新的非催化材料，不仅能够有效地使CO完全燃烧，而且可以促使硫的转移和氮氧化物的还原，从而消除再生烟气对环境的污染，具有重要的研究意义和应用前景。

[0003] 无论是机动车尾气还是炼化装置所排放的烟气中含有大量的CO，对环境和民众健康造成极大危害，开发高效催化剂是消除CO减少其排放的最有力途径。Pt、Rh、Pd等贵金属对CO及挥发性烃类具有优良的催化氧化消除活性，然而Pt、Rh来源相对稀少、价格相对4+ 3+
昂贵。因此，近年来Pd催化剂受到研究者的广泛关注。CeO2因Ce /Ce 存在较好的可逆
4+
转化而具有优良的氧化还原性能和储放氧能力(OSC)，但在高温下易团聚，Zr 部分掺杂可一定程度提高其热稳定性和氧化还原性能。此外制备方法对催化剂性能有着至关重要的影响。因此铈基材料的良好氧化还原性能及Pd的优良活性可以有效地结合起来，据此采用特定的制备工艺则有望合成出活性优良的催化剂。

[0004] 众所周知，催化剂的制备方法对其性能有着至关重要的影响。不同的制备方法所合成的催化剂在价态、结构、形貌等诸多方面都存在较大的差异，从而导致物理化学性质方面的不同，进而造成催化性能的变化。目前广泛采用的金属活性组分担载方法主要有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法等。

[0005] 中国专利CN1695799中公开了一种铈锆复合氧化物负载钯催化剂的制备方法，该铈锆复合氧化物负载钯催化剂的制备方法，将铈和锆与柠檬酸配成混合溶液，以纤维物质为模板剂和燃烧载体，浸渍混合溶液，其中纤维物质包括分析滤纸、打印纸、纸浆、棉花、脱脂棉及纤维素等；将浸湿的纤维物质烘干，通氧气焙烧，制得铈锆复合氧化物；配制钯溶液，将制得的铈锆复合氧化物分散到钯溶液中；以碱为沉淀剂，将沉淀剂加入到混合了铈锆复合氧化物的可溶性金属盐溶液中，使该溶液pH为9～12，陈化、抽滤，去离子水洗涤；烘干，空气中焙烧；氢气气氛下还原，制得铈锆复合氧化物负载钯催化剂。本发明简单易行，产物表面积大，具有起燃温度低、催化效率高、耐高温老化的特点。但该发明工作操作过程复杂，其中影响因素甚多，载体和活性组分也没有实现有机结合。

[0006] 中国专利CN1548368报道了在富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂。该发明提供一种用于富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂，使用较少量的贵金属，获得更高的低温一氧化碳的氧化活性和选择性。该催化剂由担载在多孔性无机物载体上的贵金属组分和其他金属组分构成。其特征在于，前述贵金属组分可以是下列的贵金属群中至少一种，前述其他金属组分可以是下列的其他金属群中至少一种。贵金属群：铂、钌、金、铑、钯；其他金属群：铁、钛、锆、钡、锡、钨、锌、钼、铈、镧。本发明的催化剂贵金属含量低，并可有效应用于一氧化碳在富氢气氛下的选择性氧化。本发明的催化剂的活性起始温度低，使用温度范围宽，可在80℃-180℃间有效工作。本发明的催化剂在有效工作温度区间内氧的选择性可高达80-90％，即在有效去除一氧化碳的同时，氢气的消耗极少。但该发明依赖于氢气的使用，过程上存在一定的复杂性。因此，新的催化剂体系的研发依然是非常必要的。

[0007] 本发明的目的集中在对CO的低温消除。采用原位担载以及结构限域的方法可以很好的实现金属组分的均匀分布以及在高温下的稳定性。本发明中采用的是溶胶凝胶-蒸发诱导自组装(EISA)-原位担载法一步合成x wt％Pd/CeXZr1-XO2催化剂。这一合成思路有其自身独特的优点，实现了载体部分与活性组分部分的有机结合，有较强的相互作用，形成了固溶体结构。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种铈锆钯纳米粉体催化剂。该催化剂对工业烟气中的CO催化消除活性高，大幅降低CO完全催化转化温度，同时具有比较面积大、热稳定性高、低贵金属用量、活性组分分布均匀及合成方法简便等优点。

[0009] 本发明还提供了铈锆钯纳米粉体催化剂的制备方法，通过对合成方法的优化组合设计，获得颗粒形貌均一，具有特殊固溶体复合氧化物结构的高活性、合成方法简单易行的相对廉价的贵金属催化剂。

[0010] 本发明还提供了利用所述催化剂在降低机动车尾气和工业烟气中CO完全催化氧化消除温度方面的应用。

[0011] 本发明首先提供了铈锆钯纳米粉体催化剂，是以铈源、锆源、钯源为前躯体一步合成的固溶体催化剂。其中形成的铈锆氧化物充当载体部分，而钯氧化物充当活性组分。该贵金属催化剂中铈锆的原子摩尔比例为8∶2，钯的担载量为0.1～5wt％(0.1wt％，
0.2wt％，0.5wt％，1.0wt％，2.0wt％，5.0wt％)。

[0012] 根据本发明提供的纳米粉体形貌固溶体复合氧化物催化剂，其中，载体与活性组分并没有明显的区分，铈锆氧化物充当载体，钯氧化物充当活性组分。在一步合成过程中，分别采用硝酸铈、氧氯化锆、硝酸钯为前驱体溶液，P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)为模板剂，以无水乙醇为溶剂的体系。前驱体经过水解反应附着在经过蒸发诱导组装形成的模板上。体系经过一个溶剂蒸发的过程后有起初的溶胶状态转为凝胶状态，再经过干燥、在空气中焙烧得到具有均一粒径的纳米粉体形貌的纳米粉体固溶体铈锆钯催化剂。

[0013] 本发明中所用铈源、锆源、钯源分别是Ce(NO3)·6H2O、ZrOCl2·8H2O、Pd(NO3)·2H2O。所述催化剂可表达为x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2，其中x＝0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0。

[0014] 本发明提供的催化剂是一种固溶体复合氧化物催化剂，贵金属氧化物为活性组分。整个催化剂体系结构均一，具有高的化学稳定性。实验结果显示，铈锆氧化物与钯形成的纳米固溶体有利的促进了钯的均匀分散，并使其以氧化物形式存在，防止了其在高温下的烧结，从而大大提高了CO氧化活性及稳定性。使得CO的完全催化氧化温度降低到50～150℃范围内，符合机动车冷启动(＜200℃)时造成大量CO污染的消除要求。

[0015] 本发明还提供了铈锆钯纳米粉体催化剂的制备方法，其包括：

[0016] 将铈源、锆源按一定摩尔配比溶于一定量无水乙醇中，同时加入一定量P123模板剂，至于35℃水浴中，强力搅拌2小时，获得均一透明微黄色溶胶。按一定质量比钯源，继续强力搅拌8小时，用培养皿转移至恒温恒湿干燥箱中，控制温度为35℃，相对湿度为40％，在此环境中进行溶剂蒸发并诱导P123的自组装，蒸发诱导时间持续48小时后形成凝胶，然后再100℃条件上干燥24小时，最终在400℃条件下焙烧4小时，升温速率为每分钟1℃。

[0017] 本发明中，溶解搅拌与蒸发诱导的温度条件以及模板剂的自组装极为关键。P123是一种有机高分子表面活性剂，在溶剂中溶解之后当浓度超过临界胶束浓度(cmc)，开始自组装形成一定形貌的胶束，并随着浓度的变化，胶束形貌会发生改变。在这一过程中，严格的温度条件至关重要，因为其直接关系到大分子的溶解以及自组装的整个过程。形成的一定形貌的胶束在固化形成凝胶后起到模板的作用，形成一定的空间支撑结构，经焙烧处理后获得具有分散纳米粉体形貌的催化剂。

[0018] 本案中铈源和锆源的原子摩尔配比为8∶2，铈源加锆源、无水乙醇与P123三者的典型合成配比为10mmol∶20ml∶1g。

[0019] 本案中将传统的溶胶凝胶法与在纳米合成中较为先进的蒸发诱导自组装方法有机的结合起来，并实现了贵金属催化剂的一步合成，而不同于大部分的催化剂合成思路。

[0020] 将本发明中制备的催化剂用于CO催化消除显示出优良的催化活性，CO的完全转化温度大幅降低，多在50～150℃的范围内。实验结果还显示，这一催化剂体系在经过800℃的高温老化后，催化活性基本保持不变而具有优越的抗高温稳定性能。

[0021] 总之本发明提供了一种铈锆钯催化剂。所述催化剂是通过溶胶凝胶结合蒸发诱导自组装的方法遵循原位担载的思想一步合成的贵金属复合氧化物催化剂。该催化剂适用于机动车尾气以及化工生产装置所排放烟气中CO的催化消除，具有比表面积大、贵金属活性组分分布均匀无损失、催化活性高、热稳定性高、合成方法简便等优点，可大幅降低CO完全催化转化温度，节省贵金属用量，降低催化剂成本。本发明对机动车尾气及工业排放烟气中CO的低温消除具有优良的效果，这对于大气环境保护有着重大的意义。

附图说明

[0022] 图1a为Pd担载量为0.1％的0.1wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的TEM照片。

[0023] 图1b为Pd担载量为0.2％的0.1wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的TEM照片。

[0024] 图1c为Pd担载量为0.5％的0.1wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的TEM照片。

[0025] 图1d为Pd担载量为1.0％的0.1wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的TEM照片。

[0026] 图1e为Pd担载量为2.0％的0.1wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的TEM照片。

[0027] 图1f为Pd担载量为5.0％的0.1wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的TEM照片。

[0028] 图2a为不同Pd担载量x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2(x＝0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0)系列催化剂XRD谱图。

[0029] 图2b为放大后的不同Pd担载量x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2(x＝0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0)

[0030] 系列催化剂XRD谱图。

[0031] 图3a为不同Pd担载量x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的CO氧化活性。

[0032] 图3b为800℃老化后xwt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的CO氧化活性。

具体实施方式

[0033] 实施例1：

[0034] 分别称取Ce(NO3)·6H2O 3.4740g、ZrOCl2·8H2O 0.6445g溶于20ml无水乙醇中，同时加入1g P123模板剂，置于35℃水浴中，强力搅拌2小时，获得均一透明微黄色溶胶。然后加入0.0041g Pd(NO3)·2H2O(按照0.1wt％Pd担载)，继续强力搅拌8小时，用培养皿转移至恒温恒湿干燥箱中，控制温度为35℃，相对湿度为40，在此环境中进行溶剂蒸发并诱导P123的自组装，蒸发诱导时间持续48小时后形成凝胶，然后再100℃条件上干燥24小时，最终在400℃条件下焙烧4小时，升温速率为每分钟1℃。得到纳米粉体形貌的铈锆钯固溶体，图1a～f提供了该催化剂的TEM照片，催化剂都形成了纳米粉体；照片上不能区分明显的区别载体和活性组分，表明可能形成了固溶体。X射线衍射(XRD)显示该催化剂确为具有萤石相立方相结构的固溶体，因为即便在放大Y轴后也未出现归属于Pd于PdO的特征衍射峰，而且在Pd担载于载体上后催化剂的2θ角度向高角度方向偏移，表明Pd进入了载体的晶格，进一步证明形成了固溶体结构。图2a，b提供了该催化剂的XRD谱图。

[0035] 实施例2：

[0036] 制备条件和制备程序同例1，只是将Pd(NO3)·2H2O的加入量分别改为0.0081、0.0203、0.0406、0.0813、0.2032g，使得Pd的担载量分别为0.2wt％，0.5wt％，1.0wt％，
2.0wt％，5.0wt％。

[0037] 实施例3：

[0038] 采 用 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM)观 察 所 制 备 催 化 剂 (a)0.1wt ％ Pd/Ce0.8Zr0.2O2，(b)0.2wt ％ Pd/Ce0.8Zr0.2O2，(c)0.5wt ％ Pd/Ce0.8Zr0.2O2，(d)1.0wt ％ Pd/Ce0.8Zr0.2O2(e)2.0wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2，(f)5.0wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2的形貌。采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶相结构，并采用谢勒公式计算催化剂的晶粒尺寸和晶胞参数。

[0039] 图1a～f中通过样品的TEM结果可以看出，所制备的催化剂颗粒粒径均在5～10nm，粒径均匀，具有纳米粉体形貌，颗粒间存在较大间隙，能够为催化反应的进行提供较大的界面。

[0040] 取样品(111)晶面对应衍射峰的半峰宽β，采用Scherrer公式：D＝0.89λ/(βcosθ)计算x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2系列催化剂的晶粒尺寸，其中λ＝0.15406nm。表1是晶粒尺寸计算结果。数据表明，

[0041] 晶胞参数的计算方法如下，通过布拉格方程2dsinθ＝λ计算出晶面间距d，则晶胞参数a＝d*N(N为晶面指数的平方和)。这一方法适用于立方结构晶胞的计算。

[0042] 表1不同Pd担载量x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2(x＝0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0)系列催化剂的晶粒尺寸

[0043]

[0044] 从表1中对晶粒尺寸和晶格参数的计算结果可以看出，Ce0.8Zr0.2O2负载Pd之后晶格参数有所变化，且随着Pd负载量的增大晶格参数逐渐减小均小于 对应于标准立方型CeO2的晶格参数a)，表明晶格有一定的收缩。因此体系中是由于Zr、Pd的掺杂
4+ 2+ 4+
导致了晶格的缩聚(Zr 离子半径为0.084nm，Pd 离子半径为0.086nm，均小于Ce 离子半径0.097nm)而形成了铈锆钯固溶体。

[0045] 实施例4：

[0046] 催化剂性能评价：

[0047] 采用常压固定床微型反应器实验室评价装置，评价本发明合成的催化剂对FCC再生烟气中CO氧化反应的催化活性。反应器采用内径6mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速度为5℃/min。称取100mg的催化剂，填充于反应管的恒温段，按要求预先配制反应气体，气体组成为：CO：10000ppm，O2：10v％，Ar为平衡气体；气体流量为50ml/min。实验结果经北京分析仪器厂生产的SP-3420气相色谱仪进行检测，FID氢火焰离子检测器，FID与甲烷转化器串联，色谱柱采用5A分子筛填充柱(分离O2、N2、CO)和Porapak N填充柱(分离CO、CO2和C2H2)，甲烷转化器操作温度为380℃。

[0048] 对本案中制备的催化剂进行CO氧化活性评价，实验结果如表2、表3。

[0049] 表2不同Pd担载量x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性数据

[0050]

[0051] 表3800℃老化后不同Pd担载量x wt％Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性数据[0052]

[0053] 通过表2、表3的实验结果可看出该系列催化剂具有优良的CO氧化活性，其中活性最好的为担载量为1wt％及2wt％的催化剂，且在800℃焙烧老化后，催化剂活性仍然得到保持甚至得到一定的提高，表明本发明中的催化剂不仅具有高活性且具有优良的热稳定性，很好地解决了贵金属催化剂热稳定性差的问题。