一种染料生产废水处理与回收工艺

摘要

本发明公开了一种染料生产废水处理与回收工艺，包括：收集环化废水，加入氢氧化钙溶液，反应至pH值为5-7，回收沉淀得到磷酸氢钙；继续加入氢氧化钙溶液，反应至pH值为10-12，回收沉淀得到磷酸钙；再加入酸化剂进行中和；收集颜料化废水，于75-85℃下进行精馏，回收馏分得到乙醇；收集碱煮废水，将碱煮废水与处理后的环化废水、颜料化废水混合得到混合废水，向混合废水中加入酸化剂，调节pH值至2-4，分离出沉淀，沉淀经抽滤、蒸馏得到苯甲酸；处理后的混合废水依次经过一级物化处理、生化处理和深度处理后排放。本发明对染料废水中的有用物质进行了回收，节约了生产成本，减轻了后续废水处理工艺的负荷，并能确保废水达标排放，有效提高了经济效益。

权利要求

1.一种染料生产废水处理与回收工艺，包括：

(1)收集环化废水，加入氢氧化钙溶液，反应至pH值为5-7，回收沉淀得到磷酸氢钙；

继续加入氢氧化钙溶液，反应至pH值为10-12，回收沉淀得到磷酸钙；再加入酸化剂进行中和；

(2)收集颜料化废水，于75-85℃下进行精馏，回收馏分得到乙醇；

(3)收集碱煮废水，将碱煮废水与步骤(1)处理后的环化废水、步骤(2)处理后的颜料化废水混合得到混合废水，向混合废水中加入酸化剂，调节pH值至2-4，分离出沉淀，沉淀经抽滤、蒸馏得到苯甲酸；

所述的蒸馏为：将抽滤后得到的苯甲酸粗品置于蒸馏釜中，先将釜内温度调至100℃，回收蒸馏头温度控制在180℃，蒸馏一段时间，接收外出冷凝管排出的水分；当不再有水分排出时，将釜内温度调至250℃-260℃，回收蒸馏头温度控制在180℃，排出的馏分经冷凝后即为固态的苯甲酸成品；

(4)将步骤(3)处理后的混合废水依次经过一级物化处理、生化处理和深度处理后排放。

2.根据权利要求1所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，步骤(1)或步骤(3)中，所述的酸化剂为稀硫酸或稀盐酸。

3.根据权利要求1所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，步骤(4)中，一级物化处理之前，对所述的混合废水进行水质、水量均化调节以及pH调节。

4.根据权利要求1所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述的一级物化处理包括混凝、絮凝和沉淀处理。

5.根据权利要求1所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述的生化处理采用厌氧-缺氧-好氧活性污泥处理。

6.根据权利要求5所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，厌氧-缺氧-好氧活性污泥处理过程中，厌氧活性污泥处理采用上流式厌氧污泥床反应器。

7.根据权利要求5所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，将经好氧活性污泥处理后的混合液通过内循环回流至缺氧活性污泥处理阶段。

8.根据权利要求1所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述的深度处理包括二级物化处理和高级氧化处理。

9.根据权利要求8所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，所述的高级氧化处理采用高频脉冲电化学处理。

10.根据权利要求1所述的染料生产废水处理与回收工艺，其特征在于，步骤(4)中，收集一级物化处理、生化处理和深度处理过程中产生的污泥，混合，脱水，制成泥饼。

说明书

一种染料生产废水处理与回收工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及废水的综合利用与处理领域，尤其涉及一种染料生产废水处理与回收工艺。

背景技术

[0002] 纺织印染工业是中国传统支柱行业之一，但其也是工业中的排污大户，所产生的染料废水排放量大、处理难度高，是废水治理工艺的研究重点。传统颜料红的生产工艺主要包含环化、碱煮和颜料化阶段。其中，环化阶段产生环化废水，包括含磷酸、苯甲酸废水及洗涤废水；碱煮阶段产生碱煮废水，主要为碱性废水；而颜料化阶段产生颜料化废水，主要为含乙醇、苯胺类的废水，整个生产工艺中还会产生一定量的合成副产物和颜料中间体。

[0003] 颜料红生产废水主要有以下特点：(1)有机物浓度高：废水中含有大量的苯环类物质，如苯甲酸、乙醇等；(2)可生化性较差；(3)色度高：具有很高的色度，通常达到20000倍以上；(4)污染物种类多：废水含有多种合成副产品和中间体，苯胺类、氨氮、磷酸盐等指标均较高。

[0004] 目前，国内外对颜料红生产废水的处理模式主要为“混凝沉淀——高级氧化——生化处理——深度处理”，处理后废水能够达到排放标准，但由于颜料红废水的特点，采用常用的工艺处理投资较高、污泥产生量大、处理成本高，是行业内污水处理的一个难题。

[0005] 公告号CN101955303B的发明专利公开了一种染料废水的处理方法，包括：染料废水经调节池，反应池，初沉池I，初沉池II进行前处理；进入气浮池，气浮池出水分为两路：一路进入兼氧池，另一路回流入调节池，稀释燃料废水中的COD、色度、含盐量；兼氧池出水进入好氧池，絮凝沉淀池，去反色池，去反色池出水进入终沉池辐流式泥水分离，静止50min，上清液排放；终沉池出水COD 80mg/L以下，色度60以下。公告号CN101353215B的发明专利公开了一种印染废水综合处理及回用工艺，经前处理工艺处理的废水通过多介质过滤后，导入臭氧催化氧化处理系统进行臭氧氧化处理，经臭氧氧化处理的废水，再进行连续超微滤和反渗透处理。臭氧催化氧化后的废水作为初级回用，集成膜处理后的废水作为印染工艺用水高级回用。该方法可改善膜元件在处理过程中的污染现象，稳定处理效果，节约处理成本。公告号CN100364901C的发明专利公开了一种基于膜技术的染料废水处理方法，主要包括染料废水前处理部分和膜过滤分离系统部分，染料废水前处理由废水调节、絮凝沉降、澄清等工艺组成，膜过滤分离系统由超滤循环和纳滤循环工艺组成。该发明在染料废水进入膜系统分离之前对其进行前处理，特别适合于经常规污水处理方法处理很难达标排放的偶氮染料废水处理。这三种方法虽然都实现了对染料废水的处理，但未对染料废水中的有用成分进行回收，且废水处理过程步骤繁琐，能耗较大，处理成本较高。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种染料生产废水处理与回收工艺，能回收染料生产废水中的有用成分，减轻后续废水处理工艺的负担，并使废水达标排放。

[0007] 一种染料生产废水处理与回收工艺，所述的染料生产废水包括环化废水、碱煮废水和颜料化废水；所述的处理与回收工艺包括如下步骤：

[0008] (1)收集环化废水，加入氢氧化钙溶液，反应至pH值为5-7，回收沉淀得到磷酸氢钙；继续加入氢氧化钙溶液，反应至pH值为10-12，回收沉淀得到磷酸钙；再加入酸化剂进行中和；

[0009] (2)收集颜料化废水，于75-85℃下进行精馏，回收馏分得到乙醇；

[0010] (3)收集碱煮废水，将碱煮废水与步骤(1)处理后的环化废水、步骤(2)处理后的颜料化废水混合得到混合废水，向混合废水中加入酸化剂，调节pH值至2-4，分离出沉淀，沉淀经抽滤、蒸馏得到苯甲酸；

[0011] (4)将步骤(3)处理后的混合废水依次经过一级物化处理、生化处理和深度处理后排放。

[0012] 颜料红的生产工艺主要包含环化、碱煮和颜料化阶段。所述的环化废水为环化阶段产生的，包括含磷酸、苯甲酸废水及洗涤废水；所述的碱煮废水为碱煮阶段产生的，主要为碱性废水；所述的颜料化废水为颜料化阶段产生的，主要为含乙醇、苯胺类的废水。

[0013] 本发明工艺包括有用物回收阶段和废水处理阶段。有用物回收阶段中，环化废水经处理可以回收磷酸根离子，颜料化废水经处理可以回收乙醇，剩余的废水混合后经处理可以回收苯甲酸；废水处理阶段，废水经过三级处理可以实现达标排放。

[0014] 步骤(1)中，所述的酸化剂可以为稀硫酸或稀盐酸，可以调节环化废水的pH，且不会增加后续废水处理的负担。

[0015] 步骤(2)中，所述的精馏可以在精馏塔内进行。所述的精馏温度优选为80℃。

[0016] 步骤(3)中，所述的酸化剂可以为稀硫酸或稀盐酸，可以调节碱煮废水的pH，且不会增加后续废水处理的负担。

[0017] 所述的蒸馏可以通过如下步骤：将抽滤后得到的苯甲酸粗品置于蒸馏釜中，先将釜内温度调至100℃，回收蒸馏头温度控制在180℃，蒸馏一段时间，接收外出冷凝管排出的水分；当不再有水分排出时，将釜内温度调至250℃-260℃，回收蒸馏头温度控制在180℃，排出的馏分经冷凝后即为固态的苯甲酸成品。

[0018] 步骤(4)中，一级物化处理之前，可以先对所述的混合废水进行水质、水量均化调节以及pH调节，这样可以确保后续废水处理工序的稳定运行。

[0019] 所述的一级物化处理可以包括混凝、絮凝和沉淀处理；混凝处理阶段加入混凝剂和铁盐，并进行机械搅拌，混凝剂可以采用染料废水处理常用的混凝剂；絮凝处理阶段加入絮凝剂，并进行机械搅拌，絮凝剂可以采用染料废水处理常用的絮凝剂。通过混凝、絮凝和沉淀处理，可以去除混合废水中的大部分固体悬浮物、降低废水的COD、SS、磷酸盐等指标，为后续生化处理提供条件。

[0020] 所述的生化处理可以采用厌氧-缺氧-好氧活性污泥处理，即A/A/O生化处理技术。

[0021] 优选地，厌氧-缺氧-好氧活性污泥处理过程中，厌氧活性污泥处理采用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)；上流式厌氧污泥床反应器处理产生的沼气经收集后用于供能。上流式厌氧污泥床反应器运行方便、污泥利用率高，可用于高浓度废水的处理，特别是对一些较难降解的大分子有机物有很好的去除效果，能将混合废水中的高分子有机物分解成小分子有机物。

[0022] 优选地，将经好氧活性污泥处理后的混合液通过内循环回流至缺氧活性污泥处理阶段。设置混合液内回流可以促进反硝化作用以实现废水中氨氮、磷酸盐的脱除。

[0023] 优选地，将经好氧活性污泥处理后的混合废水进行固液分离，分离出的污泥通过外循环回流至缺氧活性污泥处理阶段。设置污泥外回流可以提高缺氧活性污泥处理阶段的污泥浓度，补充活性微生物。

[0024] 所述的深度处理可以包括二级物化处理和高级氧化处理。优选地，所述的二级物化处理包括混凝、絮凝和沉淀处理；所述的高级氧化处理采用高频脉冲电化学处理。深度处理即为确保废水达到排放标准的三级处理技术，二级物化处理能进一步去除混合废水中的SS及色度，接近排放标准；再通过高频脉冲电化学处理能将显色基团彻底打断，确保废水达标排放。

[0025] 针对整个工艺过程中产生的污泥，可以采用如下处理方式：收集一级物化处理、生化处理和深度处理过程中产生的污泥，混合，脱水，制成泥饼。

[0026] 本发明的染料生产废水处理与回收工艺可以在相应系统中进行，所述的系统包括：用于回收磷酸根离子的中和槽、碱化槽和酸化槽；用于回收乙醇的精馏塔；用于回收苯甲酸的混合池、酸化池和蒸馏釜；用于废水处理的调节池、pH调整池、一级混凝池、一级絮凝池、一级沉淀池、UASB进水池、UASB厌氧反应器、UASB沉淀池、缺氧池、好氧曝气池、二次沉淀池、二级混凝池、二级絮凝池、二级沉淀池和高级氧化反应池；用于污泥处理的污泥池和污泥脱水机。

[0027] 本发明针对颜料红染料车间产生的三股废水的特点设计不同的回收、处理工艺。一股是高浓度含磷废水，经过中和、碱化、酸化作用可将磷酸氢钙和磷酸钙回收；一股是含大量乙醇的废水，经过精馏可将乙醇回收；由于三股废水中苯甲酸含量均较高，前两股处理后的废水与第三股废水混合，经酸化、蒸馏可将苯甲酸回收，剩余的废水排入调节池。废水在调节池中进行水质、水量的混均；再流入pH调整池进行pH的调整；随后进入一级物化处理，一级物化处理包括混凝、絮凝和沉淀；经沉淀后废水进入生化处理，首先为厌氧处理，厌氧处理包括UASB进水池、UASB厌氧反应器和UASB沉淀池，在反应器和沉淀池之间设置污泥回流；厌氧处理后的出水进入缺氧池、好氧曝气池和二次沉淀池，在好氧曝气池和缺氧池之间设置内循环系统，在二沉池和缺氧池之间设置污泥回流系统，二沉池剩余污泥进行排放；生化处理后的废水进入二级物化处理，废水依次经过混凝、絮凝、沉淀，排泥后的废水进入高级氧化反应池，该反应池由高频脉冲电化学反应器和沉淀系统构成，废水经过高频脉冲电化学反应后绝大部分有机物质得到有效去除，废水最终流入取样排放池，该池中的排放水可以达标排放。

[0028] 利用本方法，苯甲酸的回收率可以达到60-75％，乙醇的回收率接近99％，磷酸氢钙和磷酸钙回收量可观，磷酸根的去除率在99.9％以上；且处理过的染料废水能达到污水综合排放标准GB8978-1996中的一级标准。

[0029] 本发明中，通过废水中有用物质的回收利用，一方面，可以减少企业的环保投资，节约生产成本，形成较好的经济收益；另一方面，大大减轻了废水处理工艺的负荷，确保废水达标排放，达到经济环保，清洁环保，环保共赢。本发明系统操作方便，可实现全自动控制；废水处理系统运行成本较低，系统投资较省，可促进清洁生产，产生一定的经济效益。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例中颜料废水处理工艺流程示意图。

[0031] 图2为本发明实施例中污泥处理工艺流程示意图。

具体实施方式

[0032] 实施例

[0033] 浙江温州某颜料厂，每日生产废水产生量为600t/d，按照以下工艺进行废水的处理与回收。

[0034] 1、颜料废水回收技术

[0035] (1)磷酸根的再生利用

[0036] 收集环化废水(高浓度含磷废水)，打入装有石灰溶液(氢氧化钙溶液)的中和槽中进行反应，当pH值达到6时，将生成的固体磷酸氢钙分离出来；而后将反应后的环化废水打入碱化槽，继续加入氢氧化钙，反应至pH为11时，将生成的固体磷酸钙分离出来，此时环化废水中磷的含量小于1％；而后打入酸化槽中，加稀硫酸进行中和；处理后的环化废水进入混合池。

[0037] (2)乙醇的回收

[0038] 收集颜料化废水，送入精馏塔，控制塔内温度为80度，精馏液冷却后即回收得到乙醇；处理后的颜料化废水进入混合池。

[0039] (3)苯甲酸的回收

[0040] 收集碱煮废水，打入混合池，与步骤(1)和步骤(2)处理得到的废水混合；混合废水导入酸化池，加酸化剂将pH调节至3.0，可将混合废水中的苯甲酸完全析出；将析出的苯甲酸过滤、抽干水分，得到苯甲酸粗品；再进入蒸馏釜，先将温度调到100度，回收蒸馏头温度控制在180℃，外出冷凝管接收到水分，直到水分蒸干；接着将釜内温度控制在250℃-260℃，回收蒸馏头温度控制在180℃，通过冷却收集到固体的苯甲酸成品；处理后的含苯甲酸低的混合废水导入调节池。

[0041] 2、废水治理工艺

[0042] (1)一级物化处理(预处理)

[0043] 一级物化处理单元包括调节池、pH调整池、一级物化处理系统(一级混凝池、一级絮凝池、一级沉淀池)。

[0044] 其中，一级混凝处理时加入混凝剂和铁盐，并进行机械搅拌；一级絮凝处理时加入絮凝剂，并进行机械搅拌。

[0045] 该处理单元的主要功能是去除废水中的大部分固体悬浮物、降低废水中的COD、SS、磷酸盐等指标，为生化处理系统提供条件。

[0046] (2)生化处理

[0047] 生化处理单元采用A/A/O技术，由UASB厌氧反应系统(UASB进水池、UASB厌氧反应器、UASB沉淀池)、缺氧池、好氧曝气池及二次沉淀池组成。

[0048] 其中，收集UASB厌氧反应器产生的沼气，用于供能。

[0049] 该处理单元，通过UASB厌氧反应系统将废水中的高分子有机物分解成小分子有机物；并利用缺氧池和好氧曝气池混合液内回流及污泥外回流，实现生物脱除氨氮和磷酸盐功能，使废水接近排放目标。

[0050] (3)深度处理

[0051] 深度处理即为确保废水达到排放标准的三级处理技术，包括二级物化处理系统(二级混凝池、二级絮凝池、二级沉淀池)和高级氧化反应池(高频脉冲电化学反应器、沉淀系统)。

[0052] 其中，二级混凝处理时加入铁盐，并进行机械搅拌；二级絮凝处理时加入絮凝剂，并进行机械搅拌。高级氧化反应时加入ST试剂和SY试剂，并进行机械搅拌。

[0053] 该处理单元，首先通过絮凝沉淀进一步去除废水中的SS及色度，接近排放标准；再通过高级电化学氧化将显色基团彻底打断，确保废水达标排放。

[0054] (4)污泥处理系统

[0055] 污泥处理系统包括污泥池(物化污泥池、生化污泥池)和污泥脱水机。

[0056] 一级沉淀池、二级沉淀池、高级氧化反应池的污泥排放到物化污泥池；UASB沉淀池的剩余厌氧污泥、二次沉淀池的剩余好氧污泥排放到生化污泥池，该池为钢砼结构；污泥经过污泥脱水机脱水后，干泥制成泥饼外运做最终处置，滤液可以循环至调节池使用。

[0057] 本实施例中，工程投资749万元，运行成本为7.5元/吨废水。处理过的染料废水达到污水综合排放标准GB8978-1996中的一级标准。

[0058] 通过以上工艺处理后，一天投入的苯甲酸在4吨，回收苯甲酸的量每天在2.4吨-3吨之间，回收价值非常可观；可回收磷酸氢钙为0.41吨；磷酸钙的量为0.7吨，可除磷酸根在99.9％以上，最终出水的磷酸根含量达标；乙醇回收率达到99％。折算后每日可节省生产成本近2万元。