含吡啶基的双四硫富瓦烯化合物及其制备方法

摘要

本发明涉及合吡啶基的双TTF(TTF＝四硫富瓦烯)化合物及其制备方法，可实现有机导体与磁性单元在结构上的组装和功能上的有效耦合，获得一些具有磁/电相互作用的功能性新分子体系。

权利要求

1.式I的化合物

其中，n为2至5的整数。

2.权利要求1所述的化合物，其中n为2。

3.权利要求1所述的化合物，其中n为5。

4.权利要求1的式I化合物的制备方法，其特征在于， 在THF或DMF中与CsOH、 反应，其中n为2至5的整数。

5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将0.73g、

2mmol 溶解在含10ml THF的三口瓶中，接着加入0.34g、2.2mmol CsOH，搅拌半小时后，再将0.188g、1mmol1，2-二溴乙烷一次性加入到该三口瓶中，在室温下搅拌6小时，旋转蒸发仪除去溶剂THF，剩余固体利用二氧化硅G254作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到n为2的化合物。

6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将0.73g、

2mmol 溶解在含10ml DMF的三口瓶中，接着加入0.34g、2.2mmol CsOH，搅拌半小时后，再将0.23g、1mmol1，5-二溴戊烷一次性加入到三口瓶中，在室温下搅拌4小时，旋转蒸发仪除去溶剂DMF，剩余固体利用二氧化硅G254作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到n为5的化合物。

说明书

含吡啶基的双四硫富瓦烯化合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及含吡啶基的双TTF(TTF＝四硫富瓦烯)化合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 与无机材料相比，有机材料的造价相对低廉、密度低而且具有良好的柔韧性和可塑性，因此有机自旋元件的设计与开发引起了广泛的关注，而且也成为新一代自旋元件的研发重点。有机自旋材料是当前有机功能材料设计和研发的创新点之一。以有机电子给体为功能砌块，通过可控的分子组装，制备″电磁″有机导体/半导体自旋材料。磁性有机导体/半导体的基本设计思路是：用有机导体/半导体材料中π电子形成的导带，取代无机导体/半导体中s/p电子形成的导带；同时在有机导体中引入磁性单层。但是如何在磁性有机导体/半导体中实现巡游电子(itinerant electrons)和定域电子(localized spins)之间的相互作用(π-d作用)，如何加强π-d作用是目前科学家研究的重点方向。

[0003] 与吡啶直接连接的TTF衍生物会增加有机电子之间(TTF和Py基团)及有机配体和金属d电子间的耦合，因此，含TTF-Py配体的配合物适合于作为潜在的分子材料的砖块。在双TTF体系中，利用双TTF体系之间的相连基团的特性，可以实现TTF之间的相互作用，并可以利用TTF体系之间的相连基团来调控TTF的相互作用，从而实现在凝聚态中的几何构型的控制。从而在基于吡啶的双TTF体系中实现强的π-d作用，该分子的合成将对有机自旋元件的开发具有重要的作用。构筑多种物理性质相互影响和协同作用的新型分子功能材料是目前国际上化学和材料科学领域的研究热点，也是极具挑战性的研究领域之一。在很长的一段时期，科学界都认为超导电性和磁性能是两个相互矛盾的性质，因为库伯对会被铁磁体产生的外磁场或内磁场所瓦解。因此，在一个有局域磁距的体系实现超导电性是一个具有重要的理论研究对象。随着科研的发展，特别是有机导体和超导体的研究的发展，科学家发现，由于有机导体超导体特殊的结构特点，有望实现这一目标。因为在有机超导体中，有机的阳离子和无机的阴离子是空间上相分割的层状结构，可以看成是有机-无机分子的复合物。科学家将诸如磁性无机固体中的性质和导电性相结合，从而得到新的分子材料，如电-磁双功能材料。电-磁双材料具有潜在的巨大的商业应用前景，同时电磁性材料由于磁、电的自旋-晶格耦合而具有丰富的物理内涵，使其吸引了众多科研工作者的极大关注，已成为新的热点。其在基础和应用方面的突破，将有着重要的意义。自从1995年，Kurmoo等人(M Kurmoo，A W Graham，P Day，S J Coles，M B Hursthouse，J M Caulfield，J Singleton，L Ducasse，P Guionneau J.Am.Chem.Soc.1995，117，12209)发现含有磁性元素的电荷转移复合物(BEDT-TTF)4(H2O)Fe(C2O4)3C6H5CN)首次实现了含有磁性元素的有机超导体。人们开始关注有机晶体中局域电子(自旋电子)和离域电子(导电电子)之间的相互作用及对晶体电磁性质的影响；与具有完全抗磁性的无机氧化物超导体相比，铁磁性有机导体超导体的制备是电磁双功能分子材料研究中的一项重要的研究项目。从电磁双功能材料出发，有可能得到铁磁性的超导体或反铁磁性的超导体，有望实现电磁功能的复合和调控，深化人们对电磁本质的更进一步的了解和认识。在分子水平上对材料电、磁性的调控，既可以从理论上带动人们从更深的层次认识电、磁现象的本质，也可能实现分子电子器件的制备。因此，制备电磁双功能分子材料，多功能分子晶体已成为分子电子学研究的一个重要组成部分。

[0004] BEDT-TTF Fe(C2O4)3草酸铁 C6H5CN

[0005]

[0006] 为此，我们制备了具有强配位能力的新的含吡啶基的双TTF化合物2和3。利用分子组装原理，嫁接具有不同配位和磁学性质的金属离子磁性单元，实现分子体系的磁/电耦合和控制。不仅使具有丰富的磁学性质的金属离子进入到离域的有机导体体系中，而且拓宽了磁性功能单元的选择范围。有可能实现有机导体与磁性单元在结构上的组装和功能上的有效耦合，获得一些具有磁/电相互作用的功能性新分子体系。

发明内容

[0007] 一方面，本发明涉及式I的化合物

[0008]

[0009] 其中，n为2至5的整数。

[0010] 另一方面，本发明还涉及具体化合物2和3。

[0011] 本发明还涉及式I化合物的制备方法，包括将化合物1在THF或DMF中与CsOH、反应，其中n为2至5的整数。

[0012] 本发明还涉及化合物2和3的制备方法，

[0013]其中

[0014] 化合物1是按照现有文献(Acta Cryst.(2011).E67，o1467)报道的方法制备的。

[0015] 实施例1

[0016] 在氮气保护下，将化合物1(0.73g，2mmol)溶解在含THF(10ml)的三口瓶中，接着加入CsOH(0.34g，2.2mmol)。搅拌半小时后，再将1，2-二溴乙烷(0.188g，1mmol)一次性加入到该三口瓶中。在室温下搅拌6小时，旋转蒸发仪除去溶剂THF，剩余固体利用二氧化硅G254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物2(0.52g，产率为78％)。

[0017] 化合物2的表征数据：

[0018] 熔点：152-153℃；1

[0019] HNMR(CDCl3，500MHz)：3.43(4H)；5.63(2H)；6.52(2H)；7.51(4H)；8.56(4H)；13

[0020] CNMR：(CDCl3，50MHz)29.4；108.2；120.1；122.7；128.6；144.3 145.5159.7。

[0021] MS(HRMS(EI，m/z)计算值653.0472，实测值为653.0475

[0022] 实施例2

[0023] 在氮气保护下，将化合物1(0.73g，2mmol)溶解在含THF(10ml)的三口瓶中，接着加入CsOH(0.34g，2.2mmol)。搅拌半小时后，再将1，2-二溴乙烷(0.188g，1mmol)一次性加入到该三口瓶中。在室温下搅拌12小时，旋转蒸发仪除去溶剂THF，剩余固体利用二氧化硅G254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物2(0.54g，产率为80％)。

[0024] 实施例3

[0025] 在氮气保护下，将化合物1(0.73g，2mmol)溶解在含THF(10ml)的三口瓶中的中，接着加入CsOH(0.34g，2.2mmol)。搅拌半小时后，再将1，2-二溴乙烷(0.188g，1mmol)一次性加入到三口瓶中。在室温下搅拌3小时，旋转蒸发仪除去溶剂THF，剩余固体利用二氧化硅G254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱溶剂，得到化合物2(0.34g，产率为50％)。

[0026] 实施例4

[0027] 在氮气保护下，将化合物1(0.73g，2mmol)溶解在含DMF(10ml)的三口瓶中，接着加入CsOH(0.34g，2.2mmol)。搅拌半小时后，再将1，2-二溴乙烷(0.376g，2mmol)一次性加入到三口瓶中。在室温下搅拌6小时，旋转蒸发仪除去溶剂THF，剩余固体利用二氧