一种聚苯胺纳米微球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚苯胺纳米微球其特征在于：完整球形结构占90％以上，聚苯胺纳米微球粒径为50nm～2.5μm，溶于丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。聚苯胺纳米微球的制备方法，其制备步骤：按比例取苯胺或苯胺取代衍生物加入水中，搅拌下，依次加入有机酸或无机酸、金属氯化物催化剂，混合均匀后，再加入氧化剂，在-20℃～-55℃条件下，搅拌反应6～48h，经过滤、洗涤、干燥，得聚苯胺纳米微球；本发明工艺简单，路线绿色，成本低廉，所制备的聚苯胺纳米微球结构完整，尺寸均一，大大改善其加工性能。

权利要求

1.一种聚苯胺纳米微球的制备方法，其制备步骤如下：按比例取苯胺或苯胺取代衍生物加入水中，搅拌下，依次加入有机酸或无机酸、金属氯化物催化剂，混合均匀后，再加入氧化剂，在-20℃~-55℃条件下，搅拌反应6~48h，经过滤、洗涤、干燥，得聚苯胺纳米微球；

所述水用量为苯胺或苯胺取代衍生物体积的1-800倍；所述苯胺或苯胺取代衍生物与有机酸或无机酸的摩尔比为0.01~75：1；所述苯胺或苯胺取代衍生物与催化剂的摩尔比为

0.01~6：1，所述苯胺或苯胺取代衍生物与氧化剂摩尔比为1：0.01~40；

所述氧化剂选自下述物质中的一种或几种：硝酸铈铵、磷钼酸、双氧水、高锰酸钾；

所述的聚苯胺纳米微球，完整球形结构占90%以上，聚苯胺纳米微球粒径为

50nm~2.5μm，溶于丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。

2.根据权利要求1所述一种聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于：所述苯胺取代衍生物选自下述物质中的一种或几种：间甲苯胺、邻甲苯胺、N-乙基苯胺、3-乙基苯胺。

3.根据权利要求1所述一种聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于：所述有机或无机酸选自下述物质中的一种或几种：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、十二烷基苯磺酸、水杨酸、对甲苯磺酸。

4.根据权利要求1所述一种聚苯胺纳米微球的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物催化剂选自下述物质中的一种或几种：氯化镍、氯化铜、氯化亚铜、氯化铁。

说明书

一种聚苯胺纳米微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚苯胺微球及其制备方法，特别是涉及一种纳米结构的聚苯胺微球的绿色制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯胺具有多种微纳米结构(纳米棒，纳米纤维，微纳米球等)，其优良的光电性能，在防腐、信息贮存、生物传感等方面被广泛应用，是不可替代的新型功能材料。

[0003] 为制备具有特殊纳米结构的聚苯胺，已经开发出多种合成路线，主要包括化学氧化法、电化学聚合法、微乳聚合法等，最为普遍的是在水溶液中，以盐酸作为掺杂剂，过硫酸铵(APS)作为氧化剂，化学氧化聚合制备聚苯胺，S.Jain和S.P.Surwade等人曾将KIO3和K2Cr2O7作为氧化剂来合成导电聚合物，这些合成方法均使用了有毒有害的化学物质，对自然环境带来不可避免的污染，急需开发一种环境友好型的绿色合成路线制备微纳米结构的聚苯胺。

[0004] 在纳米结构的导电聚合物制备方法中，采用温和绿色氧化剂的尝试已在进行中，Chunhua Luo，Hui Peng等人采用APS/CSA作为氧化掺杂体系通过改变其氧化单体制备了各种纳米结构聚苯胺(Chunhua Luo，Hui Peng，Advanced Material.，July 23，2011.)，Xiao2+
Guo，Guang Tao Fei等(Xiao Guo，Guang Tao Fei，J.Mater.Chem.，2011，21，8618)用Cu催化苯胺自组装聚合制备了聚苯胺中空微球，然而上述合成路线有的未能达到绿色合成的要求，有的得到的产物的纳米结构和性能均不理想。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种结构完整，尺寸均一，溶解性好的聚苯胺纳米微球。

[0006] 为解决上述技术问题，采用的技术方案为：一种聚苯胺纳米微球，其特征在于：完整球形结构90％以上，聚苯胺纳米微球粒径为50nm～2.5μm，样品的颜色随着粒径的增大而呈明显变化，在丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)常见有机溶剂中有很好的溶解性，可以通过调节掺杂酸的种类和用量来提升其电导率。

[0007] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种可控聚苯胺纳米微球的绿色制备方法

[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种聚苯胺微球的制备方法，其制备步骤如下：

[0009] 按比例取苯胺或苯胺取代衍生物加入水中，搅拌下，依次加入有机或无机酸、金属氯化物催化剂，混合均匀后，再加入氧化剂，在-20℃～-55℃条件下，搅拌反应6～48h，经过滤、洗涤、干燥，得聚苯胺纳米微球；

[0010] 所述水用量为苯胺或苯胺取代衍生物体积的1-800倍；所述苯胺或苯胺取代衍生物与有机酸或无机酸的摩尔比为0.01～75∶1；所述苯胺或苯胺取代衍生物与催化剂的摩尔比为0.01～6∶1，所述苯胺或苯胺同系物单体与氧化剂摩尔比为1∶0.01～40。

[0011] 所述苯胺衍生物选自下述物质中的一种或几种：间甲苯胺、邻甲苯胺、N-乙基苯胺、3-乙基苯胺。

[0012] 所述有机或无机酸选自下述物质中的一种或几种：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)、水杨酸、对甲苯磺酸(CSA)。

[0013] 所述金属氯化物催化剂选自下述物质中的一种或几种：氯化镍、氯化铜、氯化亚铜、氯化铁。

[0014] 所述氧化剂选自下述物质中的一种或几种：硝酸铈铵、磷钼酸、双氧水、高锰酸钾。

[0015] 所述反应优选温度为-10℃～-45℃。

[0016] 所述聚苯胺纳米微球可作为超级电容器类储能系统的电极材料；作为催化剂的负载媒介，烧制Fe-C催化剂；作为生物药剂的释放载体；作为防腐蚀涂料添加剂，分散均匀，可作为面漆使用。

[0017] 本发明的有益效果在于：本发明公开的技术方案，以催化剂/氧化剂/溶剂/掺杂剂复合体系作为氧化体系，使用化学氧化法合成聚苯胺纳米微球，工艺条件简单、路线绿色、所制备的聚苯胺微球结构完整，尺寸均一，溶解性优良，能溶于丙酮、NMP、DMF等常见的有机溶剂，大大改善其加工性能。

附图说明

[0018] 图1是本发明实施例1制备所得产物的SEM图。

具体实施方式

[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限制。

[0020] 实施例1

[0021] 量取0.5mL苯胺单体加入装有400mL H2O的500mL圆底烧瓶中，然后依次加入5.72mL冰醋酸，0.1g氯化镍，磁力搅拌均匀后，再向其加入1mL硝酸铈铵，室温下搅拌反应
24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥
24h，得到聚苯胺纳米微球。

[0022] 对所得聚苯胺纳米微球进行SEM检测，检测结构如图1所示：所制备的聚苯胺纳米微球结构完整，尺寸均一，且微球粒径在50nm至2.5μm之间。

[0023] 实施例2

[0024] 量取1mL苯胺单体加入装有50mL H2O的100mL圆底烧瓶中，然后依次加入7mL浓盐酸，0.6g FeCl2，磁力搅拌均匀后，再向其加入5mL H2O2，0℃下搅拌反应24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得聚苯胺纳米微球。

[0025] 实施例3

[0026] 量取1.5mL苯胺单体加入装有400mL H2O的250mL圆底烧瓶中，然后依次加入4mL浓硫酸，0.4g CuCl，磁力搅拌均匀后，再向其加入1.5mL高锰酸钾，35℃下搅拌反应24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得聚苯胺纳米微球。

[0027] 实施例4

[0028] 量取1.5mL间甲苯胺单体加入装有150mL H2O的250mL圆底烧瓶中，然后依次加入4mL浓硝酸，0.2g CuCl2，磁力搅拌均匀后，再向其加入1g磷钼酸，5℃下搅拌反应24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺纳米微球。

[0029] 实施例5

[0030] 量取1.5mL 3-乙基苯胺加入装有500mL H2O的250mL圆底烧瓶中，然后依次加入4mL浓磷酸，0.4g FeCl3，磁力搅拌均匀后，再向其加入1g磷钼酸，15℃下搅拌反应24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺纳米微球。

[0031] 实施例6

[0032] 量取1.5mL苯胺单体加入装有650mL H2O的250mL圆底烧瓶中，然后依次加入4mL DBSA，0.4g FeCl2，磁力搅拌均匀后，再向其加入10mL H2O2，35℃下搅拌反应24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺纳米微球。

[0033] 实施例7

[0034] 量取1.5mL苯胺单体加入装有800mL H2O的250mL圆底烧瓶中，然后依次加入3.7g安息香酸，0.4g氯化镍，磁力搅拌均匀后，再向其加入10mL H2O2，25℃下搅拌反应24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺纳米微球。

[0035] 实施例8

[0036] 量取1.5mL苯胺单体加入装有250mL H2O的250mL圆底烧瓶中，然后依次加入2.5g水杨酸，0.4g FeCl3，磁力搅拌均匀后，再向其加入1.5mL高锰酸钾，40℃下搅拌反应24h。待反应结束，用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺纳米微球。