一种改善醋酸纤维素力学性能的方法

摘要

本发明涉及一种改善醋酸纤维素力学性能的方法，属于高分子材料制备和应用领域。具体步骤如下：制备纳米纤维素晶须淤浆；将淤浆B与冰醋酸均匀混合，得到淤浆C；向冷却后的淤浆C中加入硫酸、乙酸酐和冰醋酸的混合液，得到混合液D；混合液D在室温下搅拌后缓慢升温到35℃～55℃，并在此温度下反应得到反应物E；将反应物E冷却到室温后，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到滤饼F；将滤饼F放入丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯化纳米纤维素悬浮液G；将醋酸纤维素溶解于悬浮液G中，流延浇铸成醋酸纤维素复合膜。本发明在不明显降低醋酸纤维素透光率的前提下，全面提高醋酸纤维素的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。

权利要求

1.一种改善醋酸纤维素膜的力学性能的方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一：制备纳米纤维素晶须淤浆

将纤维素浸入浓度为45％～70％的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5～50mL/g；在

45℃～75℃的水浴中搅拌反应，加水稀释使反应停止，得到反应液A；将反应液A离心，除去上层清液；用水离心洗涤1～2次，再用冰醋酸置换得到纳米纤维素晶须淤浆B；

步骤二：纳米纤维素晶须表面的醋酸酯化

1)将淤浆B与冰醋酸均匀混合，得到淤浆C；所得淤浆C中纳米纤维素晶须的质量分数在5％-12％；

2)将淤浆C在30℃～60℃下润胀后冷却至室温；

3)向冷却后的淤浆C中加入硫酸、乙酸酐和冰醋酸的混合液，其中，硫酸的质量为纳米纤维素晶须质量的1％～10％，乙酸酐质量为纳米纤维素晶须质量的0.25倍，冰醋酸质量为纳米纤维素晶须质量的5～15倍，得到混合液D；

4)混合液D在室温下搅拌10min～60min，然后缓慢升温到35℃～55℃，并在此温度下反应20min～2h，得到反应物E；

5)将反应物E冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶须，称为滤饼F；

步骤三：制备醋酸纤维素复合膜

1)将滤饼F放入丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯化纳米纤维素悬浮液G；

2)将醋酸纤维素溶解于步骤三1)所得的悬浮液G中；超声震荡；流延浇铸成醋酸纤维素复合膜；其中，醋酸酯化的纳米纤维素占醋酸纤维素复合膜质量的2％～4.5％。

2.如权利要求1所述的一种改善醋酸纤维素膜的力学性能的方法，其特征在于：所述步骤一中的搅拌反应时间为15min～90min；所述步骤二2)中的润胀时间为10min～

60min。

3.如权利要求1所述的一种改善醋酸纤维素膜的力学性能的方法，其特征在于：所述步骤三制得的醋酸纤维素复合膜的透光率不低于醋酸纤维素初始透光率的75％。

说明书

一种改善醋酸纤维素力学性能的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改善醋酸纤维素力学性能的方法，属于高分子材料制备和应用领域。

背景技术

[0002] 随着石油资源日渐枯竭，价格持续高涨，环境污染问题突出，可生物降解的绿色材料越来越受到人们的重视和肯定。纤维素是当今世界上储量最丰富的可再生天然高分子，采用其衍生物代替传统的合成聚合物材料是大势所趋。醋酸纤维素是一种重要的纤维素衍生物，由于具有可生物降解、透光率高、易成型加工、热塑性好等优势，被广泛应用作塑料、香烟滤嘴、包装、胶片、人工肾脏、反渗透膜、胶卷、液晶材料等。但在其应用过程中，醋酸纤维素也暴露出机械性能及耐热性等方面的不足。人们曾尝试用蒙脱土、麻纤维和纳米二氧化钛粒子等与醋酸纤维素共混对其进行改性，但这些方法往往在改善拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率中某一指标的同时，造成其它性能指标变差，而且会导致其透光率明显下降。

发明内容

[0003] 本发明的目的是在不明显降低醋酸纤维素透光率的前提下，即不低于醋酸纤维素初始透光率75％的前提下，全面提高醋酸纤维素的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。从而提出了一种改善醋酸纤维素力学性能的方法。

[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0005] 一种改善醋酸纤维素力学性能的方法，具体步骤如下：

[0006] 步骤一：制备纳米纤维素晶须淤浆

[0007] 将纤维素浸入浓度为45％～70％的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5～50mL/g；在45℃～75℃的水浴中搅拌反应15min～90min，加水稀释使反应停止，得到反应液A。将反应液A离心，除去上层清液。用水离心洗涤1～2次，再用冰醋酸置换得到纳米纤维素晶须淤浆B。

[0008] 步骤二：纳米纤维素晶须表面的醋酸酯化

[0009] 1)将淤浆B与冰醋酸均匀混合，得到淤浆C；所得淤浆C中纳米纤维素晶须的质量分数在5％-12％；

[0010] 2)将淤浆C在30℃～60℃下润胀10min～60min后冷却至室温；

[0011] 3)向冷却后的淤浆C中加入硫酸、乙酸酐和冰醋酸的混合液，其中，硫酸的质量为纳米纤维素晶须质量的1％～10％，乙酸酐的质量为纳米纤维素晶须质量的0.25-3倍，冰醋酸的质量为纳米纤维素晶须质量的5～15倍，得到混合液D；

[0012] 5)混合液D在室温下搅拌10min～60min，然后缓慢升温到35℃～55℃，并在此温度下反应20min～2h，得到反应物E；

[0013] 6)将反应物E冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶须，称为滤饼F。

[0014] 步骤三：制备醋酸纤维素复合膜

[0015] 1)将滤饼F放入丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯化纳米纤维素悬浮液G；

[0016] 2)将醋酸纤维素溶解于步骤一所得的悬浮液G中，其中，醋酸酯化的纳米纤维素占醋酸纤维素质量的1％～20％。超声震荡；流延浇铸成醋酸纤维素复合膜。

[0017] 有益效果

[0018] (1)本发明的一种改善醋酸纤维素力学性能的方法，通过此方法能够使得纳米纤维素晶须很好地悬浮分散在丙酮、醇醚混合物等溶剂中；

[0019] (2)本发明的一种改善醋酸纤维素力学性能的方法，由于纳米纤维素的尺寸小于可见光波长，可见光可以直接通过复合材料，并且醋酸酯化的纳米纤维素可以在醋酸纤维素中均匀分散，因此，所制备的醋酸纤维素复合膜的透光率在70％以上；

[0020] (3)本发明是用可降解的纳米纤维素晶须为填料，由于纳米纤维素晶须的强度高、杨氏模量高，加之纳米纤维素晶须独特的尺寸效应、表面和界面效应，同时提高了醋酸纤维素膜片的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。

[0021] (4)本发明的一种改善醋酸纤维素力学性能的方法，步骤二所制得的滤饼 F在丙酮、醇醚混合物等溶剂中经过超声波分散，可得到稳定的悬浮液。

附图说明

[0022] 图1为本发明得到的醋酸酯化纳米纤维素改性醋酸纤维素复合膜的透光率与波长关系曲线。

[0023] 具体实施实例

[0024] 下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

[0025] 实施例1

[0026] 一、纳米纤维素晶须的表面醋酸酯化

[0027] (一)制备纳米纤维素晶须淤浆

[0028] 将20g纤维素浸入浓度为64％的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在45℃的水浴中搅拌反应20min，加水稀释使反应停止，得到反应液A1。将反应液A1离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用冰醋酸置换得到纳米纤维素晶须淤浆B1。

[0029] (二)纳米纤维素晶须表面的醋酸酯化

[0030] 1)将4g淤浆B1与10g冰醋酸混合均匀，得到淤浆C1；

[0031] 2)使淤浆C1在40℃下润胀15min后冷却至室温；

[0032] 3)往冷却后的淤浆C1中加入0.01g硫酸、0.2g乙酸酐和3g冰醋酸的混合液，得到混合液D1；

[0033] 5)混合液D1在室温下搅拌20min，然后缓慢升温到40℃，并在此温度下保持40min，得到反应物E1；

[0034] 6)将反应物E1冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶须，称为滤饼F1。

[0035] 二、制备醋酸纤维素复合膜

[0036] 1)将未干燥的滤饼F1(含有0.12g纳米纤维素晶须)放入60g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯化纳米纤维素悬浮液G1；

[0037] 2)将5.88g醋酸纤维素溶解于悬浮液G1中，超声波震荡2h，流延浇铸成醋酸纤维素复合膜，醋酸酯化纳米纤维素的质量占复合膜质量的2％，醋酸纤维 素复合膜力学性能的测试结果如表1所示，拉伸强度为42.7MPa，弹性模量为1282.7MPa，断裂伸长率为15.6％。醋酸纤维素复合膜的透光率如图1所示，在550nm处的透光率为84.3％。

[0038] 实施例2

[0039] 一、纳米纤维素晶须的表面醋酸酯化

[0040] (一)制备纳米纤维素晶须淤浆

[0041] 将20g纤维素浸入浓度为64％的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在45℃的水浴中搅拌反应20min，加水稀释使反应停止，得到反应液A2。将反应液A2离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用冰醋酸置换得到纳米纤维素晶须淤浆B2。

[0042] (二)纳米纤维素晶须表面的醋酸酯化

[0043] 1)将4g淤浆B2与15g冰醋酸混合均匀，得到淤浆C2；

[0044] 2)使淤浆C2在35℃下润胀25min后冷却至室温；

[0045] 3)往冷却后的淤浆C2中加入0.005g硫酸、0.15g乙酸酐和4g冰醋酸的混合液，得到混合液，得到混合液D2；

[0046] 5)混合液D2在室温下搅拌15min，然后缓慢升温到50℃，并在此温度下保持1.5h，得到反应物E2；

[0047] 6)将反应物E2冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶须，称为滤饼F2。

[0048] 二、制备醋酸纤维素复合膜

[0049] 1)将未干燥的滤饼F2(含有0.18g纳米纤维素晶须)放入60g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯纳米纤维素悬浮液G2；

[0050] 2)将5.82g醋酸纤维素溶解于悬浮液G2中，超声波震荡2h，流延浇铸成醋酸纤维素复合膜，醋酸酯化纳米纤维素的质量占复合膜质量的3％，醋酸纤维素复合膜力学性能的测试结果如表1所示，拉伸强度为42.2MPa，弹性模量为1328.6MPa，断裂伸长率为18.1％。醋酸纤维素复合膜的透光率如图1所示，在550nm处的透光率为82.0％。

[0051] 实施例3

[0052] 一、纳米纤维素晶须的表面醋酸酯化

[0053] (一)制备纳米纤维素晶须淤浆

[0054] 将20g纤维素浸入浓度为64％的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在45℃的水浴中搅拌反应20min，加水稀释使反应停止，得到反应液A3。将反应液A3离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用冰醋酸置换得到纳米纤维素晶须淤浆B3。

[0055] (二)纳米纤维素晶须表面的醋酸酯化

[0056] 1)将4g淤浆B3与13g冰醋酸混合均匀，得到淤浆C3；

[0057] 2)使淤浆C3在50℃下润胀20min后冷却至室温；

[0058] 3)往冷却后的淤浆C3中加入0.008g硫酸、0.6g乙酸酐和5g冰醋酸的混合液，得到混合液D3；

[0059] 5)混合液D3在室温下搅拌15min，然后缓慢升温到50℃，并在此温度下保持1h，得到反应物E3；

[0060] 6)将反应物E3冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶须，称为滤饼F3。

[0061] 二、制备醋酸纤维素复合膜

[0062] 1)将未干燥的滤饼F3(含有0.21g纳米纤维素晶须)放入60g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯化纳米纤维素悬浮液G3；

[0063] 2)将5.79g醋酸纤维素溶解于悬浮液G3中，超声波震荡2h，流延浇铸成醋酸纤维素复合膜，醋酸酯化纳米纤维素的质量占复合膜质量的3.5％，醋酸纤维素复合膜力学性能的测试结果如表1所示，拉伸强度为43.9MPa，弹性模量为1431.5MPa，断裂伸长率为20.4％。醋酸纤维素复合膜的透光率如图1所示，在550nm处的透光率为78.3％。

[0064] 实施例4

[0065] 一、纳米纤维素晶须的表面醋酸酯化

[0066] (一)制备纳米纤维素晶须淤浆

[0067] 将20g纤维素浸入浓度为64％的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在45℃的水浴中搅拌反应20min，加水稀释使反应停止，得到反应液A4。将反应液A4离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用冰醋酸置换得到纳米纤维素晶须淤浆B4。

[0068] (二)纳米纤维素晶须表面的醋酸酯化

[0069] 1)将4g淤浆B4与8g冰醋酸混合均匀，得到淤浆C4；

[0070] 2)使淤浆C4在45℃下润胀30min后冷却至室温；

[0071] 3)往冷却后的淤浆C4中加入0.02g硫酸、0.4g乙酸酐和2g冰醋酸的混合液，得到混合液D4；

[0072] 5)混合液D4在室温下搅拌10min，然后缓慢升温到45℃，并在此温度下保持30min，得到反应物E4；

[0073] 6)将反应物E4冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶须，称为滤饼F4。

[0074] 二、制备醋酸纤维素复合膜

[0075] 1)将未干燥的滤饼F4(含有0.27g纳米纤维素晶须)放入60g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯化纳米纤维素悬浮液G4；

[0076] 2)将5.73g醋酸纤维素溶解于悬浮液G4中，超声波震荡2h，流延浇铸成醋酸纤维素复合膜，醋酸酯化纳米纤维素的质量占复合膜质量的4.5％，醋酸纤维素复合膜力学性能的测试结果如表1所示，拉伸强度为44.2MPa，弹性模量为1509.0MPa，断裂伸长率为19.4％。醋酸纤维素复合膜的透光率如图1所示，在550nm处的透光率为76.2％。

[0077] 实施例5

[0078] 一、纳米纤维素晶须的表面醋酸酯化

[0079] (一)制备纳米纤维素晶须淤浆

[0080] 将20g纤维素浸入浓度为64％的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在45℃的水浴中搅拌反应20min，加水稀释使反应停止，得到反应液A5。将反应液A5离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用冰醋酸置换得到纳米纤维素晶须淤浆B5。

[0081] (二)纳米纤维素晶须表面的醋酸酯化

[0082] 1)将4g淤浆B5与12g冰醋酸混合均匀，得到淤浆C5；

[0083] 2)使淤浆C5在55℃下润胀60min后冷却至室温；

[0084] 3)往冷却后的淤浆C5中加入0.025g硫酸、1g乙酸酐和3.5g冰醋酸的混合液，得到混合液D5；

[0085] 5)混合液D5在室温下搅拌15min，然后缓慢升温到55℃，并在此温度下保持20min，得到反应物E5；

[0086] 6)将反应物E5冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆先后用乙醇和丙酮洗涤，抽滤，得到醋酸酯化的纳米纤维素晶须，称为滤饼F5。

[0087] 二、制备醋酸纤维素复合膜

[0088] 1)将未干燥的滤饼F5(含有0.42g纳米纤维素晶须)放入60g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的醋酸酯化纳米纤维素悬浮液G5；

[0089] 2)将5.58g醋酸纤维素溶解于悬浮液G5中，超声波震荡2h，流延浇铸成醋酸纤维素复合膜，醋酸酯化纳米纤维素的质量占复合膜质量的7％，醋酸纤维素复合膜力学性能的测试结果如表1所示，拉伸强度为40.9MPa，弹性模量为1250.6MPa，断裂伸长率为15.0％。醋酸纤维素复合膜的透光率如图1所示，在550nm处的透光率为70.1％。

[0090] 表1醋酸纤维素空白膜与复合膜的拉伸力学性能

[0091]

[0092] 表1中醋酸纤维素空白膜的制备方法是将6g醋酸纤维素溶解在60g丙酮中，完全溶解后超声波震荡2h，流延浇铸成醋酸纤维素膜。

[0093] 由表1中可知，本发明5个实施例中得到的醋酸纤维素复合膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均高于醋酸纤维素空白膜。在复合膜中，拉伸强度最高为44.2MPa，较空白膜提高了9％；弹性模量最高为1509.0MPa，较空白膜提高了39％；断裂伸长率最高为20.4％，较空白膜提高了51％。

[0094] 由图1可知，添加了醋酸酯化的纳米纤维素后，醋酸纤维素膜片均保持了 较高的透光率。即使是在实施实例5中添加了7％醋酸酯化的纳米纤维素后，醋酸纤维素膜对550nm波的透光率也达到70.1％，为空白膜的77.5％。

[0095] 以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。