一种基于层层组装技术制备粘合涂层和粘合膜的方法

摘要

本发明属于膜粘合技术领域，具体涉及一种利用层层组装技术制备粘合涂层和粘合膜的方法。本发明包括基底的处理、溶液的配制、层层组装膜的组装、层层组装膜的自支持、水和压力共同作用下的粘合等步骤。本发明方法不受基底大小、形状限制，对平面、曲面和不规则表面的基底均适用。在玻璃表面制备的粘合涂层最高剪切拉伸强度可达6.9±0.9MPa，将其制备成自支持膜后在骨膜表面的最高剪切拉伸强度可达2.7±0.9MPa。同时所制备的涂层具有很高的透过率，可见光区平均透过率大于80％。本发明所用工艺、方法简单、材料易得、成本低廉、过程环保，适用于透镜连接、玻璃粘合、临床医疗等场合。

权利要求

1.一种基于层层组装技术制备粘合膜的方法，其步骤如下：

A.将阳离子构筑基元和阴离子构筑基元分别溶于溶剂配成浓度为0.1～30mg/mL、pH值为2～12的构筑基元溶液；

B.将醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚溶解在丙酮、乙醇、石油醚或乙酸乙酯中，旋涂、喷涂或滴涂在清洁处理后的基底表面，从而在基底上构筑厚度为0.1～100μm的醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚牺牲层，然后将牺牲层在等离子体清洗机中处理1～10分钟后得到亲水的表面；

C.将步骤B得到的基底浸入到阳离子构筑基元溶液中1～40分钟，然后将基底从阳离子构筑基元溶液中取出；

D.将步骤C得到的基底浸入到阴离子构筑基元溶液中1～40分钟，然后将基底从阴离子构筑基元溶液中取出，从而完成一个沉积周期涂层的制备；

E.重复步骤C、D，从而在基底上制备得到15～30个沉积周期的粘合涂层；

F.将步骤E得到的基底浸入丙酮、乙醇、石油醚或乙酸乙酯中1～30分钟，溶去作为牺牲层的醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚，并使用丙酮、乙醇、石油醚或乙酸乙酯漂洗1～30分钟，从而得到自支持的粘合膜；

其中，阳离子构筑基元为聚烯丙基胺盐酸盐、聚烯丙基胺盐酸盐-葡聚糖微凝胶、聚乙烯基亚胺、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐中的一种或几种，阴离子构筑基元为透明质酸、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠、布洛芬中的一种或几种；基底为金属、塑料、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。

2.如权利要求1所述的一种基于层层组装技术制备粘合膜的方法，其特征在于：阳离子构筑基元和阴离子构筑基元单体摩尔比为1：15～15：1。

3.如权利要求1所述的一种基于层层组装技术制备粘合膜的方法，其特征在于：阳离子构筑基元溶液和阴离子构筑基元溶液的浓度为0.5～5mg/mL，pH值为3～11。

4.如权利要求1所述的一种基于层层组装技术制备粘合膜的方法，其特征在于：基底在阳离子构筑基元溶液和阴离子构筑基元溶液中浸泡的时间为5～15分钟，基底从阳离子构筑基元溶液或阴离子构筑基元溶液中取出后，水洗除去基底表面物理吸附的物质并经气体吹干。

5.如权利要求1所述的一种基于层层组装技术制备粘合膜的方法，其特征在于：基底在乙醇、丙酮、石油醚或乙酸乙酯中浸泡的时间为2～10分钟，漂洗时间1～5分钟。

说明书

一种基于层层组装技术制备粘合涂层和粘合膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜粘合技术领域，具体涉及一种利用层层组装技术制备粘合涂层和粘合膜的方法。

背景技术

[0002] 随着粘结材料应用与生产技术研究的飞速发展，由于其独特的粘结性能，粘结材料的应用领域也在不断扩大与细化。传统的粘合剂在使用时一般采用涂布的方式，这可能导致粘合剂分布不均匀，从而使得粘合效果下降。同时涂布的胶粘剂一般厚度均为毫米或以上级别，导致胶粘剂的用量偏大，增加成本。而且传统的胶粘剂多数需要加热或使用有机溶剂，在其粘合与后期使用过程中对人体有害并可能造成环境污染。在胶粘剂的发展与细化过程中，膜状的粘合材料被称为粘合膜，其发展更为迅速，这是由于膜状材料的特殊优势，包括用料少，方便操作，降低对粘合体系的物理性质影响等。粘合膜在现实生活中普遍应用于包装，芯片切割和半导体制造等领域。具有代表性的商业化的粘合膜为杜邦公司的tmDuPont 已经应用于透光玻璃的粘合等领域。然而，能够在微米甚至纳米尺度上进行的可靠的粘合仍然是科学与技术界的一个挑战。相比于传统的胶粘剂铺展方式，微米级的粘合涂层和粘合膜的制备更为困难，因为传统方式较难在微米尺度上保证粘合涂层和粘合膜的稳定性与均匀性。

[0003] 层层组装技术是一种制备膜材料的重要的方法，它具有组成、厚度及结构可控、膜的制备不受基底限制等优点（Science 1997，227，1232-1237）。最近，只有很少一部分工作关注层层组装技术制备具有粘合作用的涂层（Langmuir 2009，25，9824-9830.Bioresources 2010，5，1530-1541）。Decher等人的专利也关注了层层组装膜的粘合功能（Ono，S.；Decher，G.WO/2006/054668，2006.）。然而，通过层层组装制备自支持膜作为粘合膜的工作从来没有人报道。并且由于层层组装膜的结构和组成易于调控的特性，我们在膜中引入了具有消炎镇痛功能的布洛芬小分子，使得粘合膜具有功能集成的特性。并且小分子不仅局限于布洛芬，这使得层层组装粘合膜的功能性可以得到很大的拓展。层层组装膜作为功能集成或者特殊功能的粘合材料正在发展之中，很多问题尚待研究，但是也可以期盼有很多有用的功能。如何制备一种兼具粘合性与透明、缓释等功能的层层组装膜正是现阶段需要迫切解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是利用层层组装技术，提供一种制备粘合涂层和粘合膜的快速、简单、环保、有效的方法。这种粘合涂层和粘合膜具有简单方便、不需高温加热、不需有机溶剂、粘附力强、膜的制备不受基底限制等优点，有望在透明粘合、半导体芯片制造、包装、组织修复、临床医疗等方面得到实际的应用。

[0005] 本发明所述的基于层层组装技术制备粘合涂层和粘合膜的方法，其步骤如下：

[0006] A.将阳离子构筑基元和阴离子构筑基元分别溶于溶剂配成浓度为0.1～30mg/mL、pH值为2～12的构筑基元溶液；

[0007] B.将清洁处理后的基底浸入到阳离子构筑基元溶液中1～40分钟，然后将基底从阳离子构筑基元溶液中取出；

[0008] C.将步骤B得到的基底浸入到阴离子构筑基元溶液中1～40分钟，然后将基底从阴离子构筑基元溶液中取出，从而完成一个沉积周期涂层的制备；

[0009] D.重复步骤B、C，从而在基底上制备得到15～30个沉积周期的粘合涂层。

[0010] 进一步地，将基底从阳离子构筑基元溶液或阴离子构筑基元溶液中取出后，水洗除去基底表面物理吸附的物质并经气体吹干；

[0011] 阳离子构筑基元和阴离子构筑基元通过静电力、氢键、配位键、电荷转移、范德华力等相互结合，其单体摩尔比为1：15～15：1；

[0012] 为了进一步调控粘合涂层的功能，可以通过调节粘合涂层的成膜物质，比如将成膜物质中的一种与另外1～5种共混，或者将想要包含的功能小分子与成膜的高分子共混，同时也可以通过调节成膜物质的沉积顺序来得到具有不同结构的粘合涂层。

[0013] 在基底上进一步制备溶解性与粘合涂层不同的牺牲层，然后再进行粘合涂层的层层组装，进而通过溶去牺牲层可以制备自支持的粘合膜。

[0014] 1.基底的清洁处理

[0015] 本发明用来构筑粘合涂层和粘合膜的基底是各种常用的固体基底，如玻璃、金属、塑料、ITO或FTO导电玻璃等。其中，玻璃用乙醇超声清洗并用浓硫酸-双氧水（v∶v=7∶3）混合溶液煮至不再产生气泡，金属、ITO或FTO导电玻璃用乙醇擦洗，塑料基底分别用乙醇、水超声清洗以除去表面杂质。经过如上处理后的各种基底有利于层层组装膜在其表面的直接构筑。

[0016] 在清洁后的基底上制备牺牲层，是将醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚溶解在丙酮、乙醇、石油醚或乙酸乙酯中，旋涂、喷涂或滴涂在清洁处理后的基底表面，则可以在基底上构筑厚度为0.1～100μm的醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚牺牲层，牺牲层在等离子体清洗机中处理1～10分钟后得到亲水的表面。

[0017] 进一步地，醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚的厚度为1～10μm，在等离子体清洗机中处理时间为2～5分钟。

[0018] 2.层层组装膜的制备

[0019] 1）构筑基元的选择：

[0020] 本发明使用的阳离子构筑基元采用聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）、聚烯丙基胺盐酸盐-葡聚糖微凝胶（PAH-D）(Langmuir 2008，24,1902-1909)、聚乙烯基亚胺（PEI）、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐（PDDA）等中的一种或几种，而阴离子构筑基元采用透明质酸（HA）、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、布洛芬等中的一种或几种。溶剂为水、乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯等。

[0021] 进一步地，阳离子构筑基元溶液和阴离子构筑基元溶液的浓度为0.5～5mg/mL，pH值为3～11；

[0022] 2）粘合涂层的制备：

[0023] 阳离子特别是聚阳离子可以在各种基底上直接沉积而不需要表面修饰或只需简单的表面修饰来增加沉积效率。此外，阳离子特别是聚阳离子还含有大量的自由的功能性基团，在pH值的较大范围内带有大量的正电荷，这样就可以方便的通过层层组装技术进行下一步的阴离子的沉积。进一步地，基底在阳离子构筑基元溶液和阴离子构筑基元溶液中浸泡的时间为5～15分钟；阳离子构筑基元和阴离子构筑基元单体摩尔比为1：10～10：1；

[0024] 3）自支持粘合膜的制备：

[0025] 将步骤2）中所述粘合涂层制备在具有醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚牺牲层的基底上，通过将基底重新浸入乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯等有机溶剂中1～30分钟，溶去作为牺牲层的醋酸纤维素或聚四乙烯基苯酚，并使用乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯等有机溶剂漂洗1～30分钟，除去表面可能吸附的牺牲层分子，就可以得到自支持的具有粘合功能的层层组装膜，即粘合膜。

[0026] 进一步地，基底在乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯等有机溶剂中浸泡的时间为2～10分钟，漂洗时间1～5分钟。

[0027] 3.层层组装的粘合涂层的粘合性能

[0028] 粘合涂层在基底表面的生长过程中，通过分子链的吸附和重新排布，使得粘合涂层本体和基底之间具有很高的结合力。同时由于粘合涂层是水溶性的，在粘合涂层制备后重新在表面滴加水滴则可以使得膜在水中溶胀，这样可以通过水的作用使得两片生长有粘合涂层的基底连接在一起，同时通过在空气中的水分子的蒸发和构成粘合涂层的高分子链的固化，使得两个基底可以紧紧的结合在一起。并且由于粘合涂层表面带有大量的氨基，羧基，羟基等极性基团，同时在水的作用下使得粘合涂层具有更好的流动性从而更容易浸润亲水基底，这样粘合涂层可以通过与亲水基底表面的静电，氢键，范德华力等相互作用得到很好的机械连接。进一步的，使粘合涂层从基底表面脱离，这样的粘合涂层相当于双面都可以在水的作用下分别浸润亲水基底，就可以作为粘合膜而使用。其具体粘合过程如下：在亲水的基底表面分别滴上水分并均匀涂布，将自支持的粘合膜分别与基底充分接触并压紧，并在10～10000kPa的持续的压力的作用下压紧1～60分钟。进一步的，压力为200～400kPa，压紧的时间为5～30分钟。

[0029] 本发明通过层层组装技术来制备粘合涂层或粘合膜。通过水的作用提高了粘合涂层的浸润性，并在空气中放置实现了将两个亲水基底连接的作用。显然，以水作为粘合条件比有机溶剂、加热、光照等条件容易实现。此外，这种粘合涂层的粘合能力不受在空气中放置时间的影响，即使在空气中放置一年以上仍然可以保持粘合能力不降低。本发明证明了层层组装技术制备的粘合涂层在水的作用下可以达到粘合的效果，并且证明了自支持的粘合膜也可以用于粘合。本发明中报道的粘合方法可以用来设计各种各样的粘合涂层或粘合膜，并且有望在包装、组织修复、医用粘合等领域得到广泛的应用。

附图说明

[0030] 图1：PAH-D/HA粘合涂层和粘合膜厚度与沉积周期的关系曲线图，对应实例1；

[0031] 图2：粘合的示意图（左），拉伸过程的示意图（中）和拉伸强度随着周期的变化（右），对应实例1；

[0032] 图3：布洛芬负载前后的自支持膜的紫外可见吸收光谱（左）和透过光谱（右），对应实例2；

[0033] 图4：布洛芬负载后的粘合膜的光学照片，对应实例2；

[0034] 图5：药物负载后的粘合膜用来粘合两个骨膜的过程。左侧为将骨膜从牛肋骨表面撕下的图片，中间为粘合前的骨膜和粘合膜，右侧为在粘合膜的作用下粘合在一起的两块骨膜，对应实例2；

[0035] 图6：图5中右图粘合在一起的骨膜拉伸后的表面扫描电子显微镜照片，对应实例2。

具体实施方式

[0036] 以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明。

[0037] 实施例1：粘合涂层在玻璃表面的制备和粘合应用。

[0038] 将玻璃基底交替浸泡在PAH-D（1mg/mL，pH=7.4）和HA溶液（1mg/mL，pH=7.4）中各15分钟，重复此步骤即得到粘合涂层。每步浸泡取出后，基底都经过水洗及氮气吹干的过程。图1利用表面轮廓仪跟踪监测了膜的厚度随沉积周期数变化的过程。说明了该粘合涂层生长呈典型的指数增长形式，即随着沉积周期数的增加，粘合涂层的厚度快速增加。

[0039] 此实例中，PAH-D和HA溶液的浓度均为1mg/mL，pH值分别均为生理pH值，也就是7.4。改变溶液浓度不会对膜的构筑产生显著影响，只是如果溶液浓度过低，溶质过少，则需要频繁更换溶液以保证有足够的溶质在溶液中；如果浓度过高，会加速膜构筑的过程，但可能会导致溶质的浪费。改变溶液的pH值会对膜的构筑产生直接的影响。实验表明，pH为
2或12时，功能性基团会不带电荷或带电量很少，不能制备出薄膜，或制备出的膜没有粘合的能力。

[0040] 图2是将粘合涂层生长在玻璃的表面，在水粘合条件下将两个生长有粘合涂层的玻璃在压力的作用下粘合在一起。（a）图为粘合过程示意图，在上面的500g砝码（1）的压力下具有粘合涂层（31、32）的两个玻璃（21、22）在水（4）粘合条件下紧紧地粘结在一起。（b）图为拉伸强度测试的示意图，拉伸测试方法采用的是测量粘合剂通用的搭接剪切拉伸强度测试方法。由于玻璃没有足够的强度来做拉伸试验，所以通过在两侧用商业化的氰基丙烯酸胶水将玻璃和铁片（51、52）粘合在一起来进行拉伸强度的测量，粘合涂层（3）为粘合涂层（31、32）粘合在一起的涂层。（c）图为拉伸强度随着沉积周期的变化。结果表明，10个周期的膜可以粘合，但是由于粘合的强度过小而无法测量。从15周期开始，粘合的强度随着膜沉积周期增加而增加，但达到25周期～30周期就基本不变，说明适合的沉积周期为
15～30周期。

[0041] 实施例2：粘合膜的制备和粘合应用

[0042] (PAH-D/HA)＊30膜具有非常好的客体分子负载能力。我们首先在玻璃表面在3000转/分钟的转速下旋涂20mg/mL的醋酸纤维素丙酮溶液，可在玻璃表面得到～1.5微米的醋酸纤维素牺牲层。在等离子体清洗剂中清洗3min后，在醋酸纤维素牺牲层表面构筑PAH-D/HA的30周期粘合涂层（其浓度及pH值如实施例1），并将其整体浸泡在15mM的pH=7.4的布洛芬溶液中3小时；其次将其整体浸泡在丙酮中3min，使得层层组装的聚电解质粘合涂层和玻璃片通过醋酸纤维素的溶解而分离，从而得到自支持的粘合膜。并将自支持的层层组装膜转移到另外一个放置丙酮的容器中漂洗2min，用滤纸捞出自支持的(PAH-D/HA)＊30膜，并在空气中放置至丙酮完全挥发；再次，通过紫外可见吸收光谱测量没有经过浸泡布洛芬和经过浸泡布洛芬的自支持膜，如图3（a）中曲线1和曲线2所示，
220nm处的特征吸收说明了布洛芬的成功负载。最后，我们也测试了自支持膜没有经过浸泡的和经过浸泡布洛芬的紫外可见透过光谱，如图3（b）中曲线1和曲线2，可以看出负载布洛芬的(PAH-D/HA)＊30膜在可见光区的透过率仍大于80％。

[0043] 图4可以直观的看出布洛芬负载后膜仍透明，可望应用在可视化的微型创可贴，手术辅助贴膜等方面。

[0044] 如图5所示，为了进一步证明粘合膜在生物和医学领域的潜在应用，我们从牛肋骨表面撕下的片状的骨膜（7），如图5（a）；并切割成适合操作的大小（71、72），如图5（b），2
然后用一个5＊5mm 大小的负载布洛芬后的自支持的层层组装膜作为粘合膜（6），在水和压力的作用下，将两个骨膜紧紧粘合在一起，如图5（c）。

[0045] 将上述粘合后的骨膜再次断裂，断裂后样品的扫描电子显微镜如图6所示，说明即使断裂后，粘合膜（6）仍然和骨膜（7）表面有着紧密的接触。通过拉伸试验证明其强度可达2.7±0.9MPa，高于0.040MPa的商业化医用胶fibrin glues（Int.J.Adhes.Adhes.1997，17，127-132.）。