一种白光LED用钛酸盐红色荧光粉及其制备方法

摘要

本发明涉及一种白光LED用钛酸盐红色荧光粉及其制备方法；其特征在于化学组成用以下通式表示：(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O；其中：M为Ca、Sr或Ba的一种或两种；0.005≤x≤0.3。本发明荧光材料采用溶胶-凝胶法制备，可在较低的温度和较短的保温时间下获得目标荧光粉体，试验周期短、稳定性好，用糖类作络合剂无毒，无污染，对人体和环境无害，而且省略了调节PH值的步骤，使制备工艺更简单。

权利要求

1.一种制备白光LED用钛酸盐红色荧光粉的方法，其具体步骤如下：

(1)按(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O组成所需的金属元素摩尔比称量原料；首先将有机钛源加入不断搅拌的溶剂中，出现白色沉淀，之后加入硝酸至沉淀完全溶解，得到透明溶液；

(2)将含M、Eu和Li的盐溶于去离子水，再加入络合剂，加热至30～50℃使其充分溶解形成配合物溶液；其中所述的络合剂为葡萄糖、蔗糖和淀粉；络合剂摩尔量与M、Eu和Li总摩尔量比为1～3：1；

(3)将步骤(2)配置好的配合物溶液按组成摩尔比倒入步骤(1)所配置的透明溶液中，加热至60～80℃并不停搅拌，直至形成透明的凝胶；

(4)将凝胶放入温度为80～150℃烘箱烘干，再在300～500℃处理2～3h，得到前躯体粉体；

(5)将前躯体粉体再800～1100℃下保温2～4小时进行高温煅烧；

(6)待样品冷却后取出，即得到荧光材料；其化学组成用以下通式表示：(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O；其中：M为Ca、Sr或Ba的一种或两种；0.005≤x≤0.3。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含M、Eu和Li的盐为含M、Eu和Li的硝酸盐；有机钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述的溶剂为乙醇。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中溶剂的摩尔用量为有机钛源摩尔量的5～8倍。

说明书

一种白光LED用钛酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于稀土发光材料技术领域，尤其涉及一种白光LED用钛酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

[0002] 白光LED(white light emitting diodes，WLEDs)作为一种新型的固态照明器件，以其节能、环保、响应快、体积小等优点被誉为21世纪最有前途的照明光源。

[0003] 目前白光的取得普遍采用蓝光LED 芯片+YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce)黄色荧光粉的方法，但此方法缺少红区发射，致使显色性偏低。而近紫外激发的荧光粉中，能被高效激发发射红光的红粉最少，且与蓝粉和绿粉相比，发光强度和发光效率都有较大差距，红粉的低性2+
能限制了白光LED的发展。传统的红粉如(Ca,Sr)S:Eu 等硫化物稳定性不好，受热容易分解并产生对人体有害的气体，且发光强度只有蓝粉和绿粉的八分之一，发光效率低，因此寻求性能稳定，并具有高发光效率的红色荧光材料成为当务之急。目前研究最多的是钨酸盐、
3+ 3+
钼酸盐、钒酸盐以及钛酸盐基质，掺杂的激活离子主要集中在有红橙光发射的Eu 和Pr 。

[0004] 其中，钛酸盐作为红色荧光材料的基质，具有优异的性能，如Pr3+掺杂CaTiO3荧光粉的CIE色度坐标值为(x=0.68，y=0.31)，非常接近于美国全国电视标准委员会(NTSC)所3+ 3+
规定的理想红色坐标值(x=0.67，y=0.33)，但是CaTiO3:Pr 荧光粉中Pr 的激发与LED 芯
3+
片的匹配性一般，且Pr 发光衰减时间较长，因此作为白光LED荧光粉有待于进一步提高。
3+
CaTiO3:Eu 红色荧光粉的最佳激发波长在400nm左右，可以与紫外LED芯片良好匹配，并且
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在615nm(D0→ F2)附近有着强烈的红光发射，适合用作白光LED荧光粉，但仍存在着发光强度低，色纯度低等缺点。溶胶-凝胶法制备钛酸盐荧光粉采用柠檬酸、EDTA等作为络合剂时需要调节PH值，且有刺激性对环境有污染；用糖类作络合剂不仅无毒无污染，而且省略了调节PH值的步骤，制备工艺简单。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有红色荧光粉高温易分解、发光强度低，且与LED芯片匹配性差等不足，而采用物化性能良好且与LED芯片匹配性好的钛酸盐为基质，得到一种能被近紫外光或蓝光有效激发的稳定、高效、色纯度好的荧光材料，即一种白光LED用钛酸盐红色荧光粉；本发明的另一目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案为：一种白光LED用钛酸盐红色荧光粉，其特征在于化学组成用以下通式表示：(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O

[0007] 其中：M为Ca、Sr或Ba的一种或两种；0.005≤x≤0.3。

[0008] 本发明还提供了上述白光LED用钛酸盐红色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：

[0009] (1)按(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O组成所需的金属元素摩尔比称量原料，首先将有机钛源加入不断搅拌的溶剂中，出现白色沉淀，之后加入硝酸至沉淀完全溶解，得到透明溶液；

[0010] (2)将含M、Eu和Li的盐溶于去离子水，再加入络合剂，加热使其充分溶解形成配合物溶液，整个过程一直搅拌加热；

[0011] (3)将步骤(2)配置好的配合物溶液按组成摩尔比倒入步骤(1)所配置的透明溶液中，加热并不停搅拌，直至形成透明的凝胶；

[0012] (4)将凝胶放入烘箱烘干，再在300~500℃处理2~3h除去溶剂、硝酸根离子和有机基团，得到前躯体粉体；

[0013] (5)将前躯体粉体再800~1100°C下保温2~4小时进行高温煅烧；

[0014] (6)待样品冷却后取出，即可得到目标荧光材料。

[0015] 优选所述的含M、Eu和Li的盐为含M、Eu和Li的硝酸盐，更优选为分析纯以上的金属硝酸盐；优选有机钛源为有机钛酸酯；更优选为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；优选所述的络合剂为糖类，更优选为葡萄糖、蔗糖和淀粉；所述的溶剂为乙醇。

[0016] 优选步骤（1）中溶剂的摩尔用量为有机钛源摩尔量的5~8倍；步骤（2）中络合剂摩尔量与M、Eu和Li总摩尔量比为1~3：1。

[0017] 优选步骤（2）中搅拌加热温度为30~50°C；步骤（3）中加热温度为60~80°C；步骤（4）中烘干温度为80~150°C。

[0018] 有益效果：

[0019] 1、本发明荧光材料的发射波长在550~650nm范围内，发光主峰为626nm，相较于通3+
常Eu 的特征发光615nm有一定红移，红光更纯正，发射强度高，色纯度好；

[0020] 2、本发明荧光材料的激发峰在365nm，400nm和460nm附近，与InGaN基近紫外和蓝光LED芯片的发光区域十分吻合，可用于白光LED及其他发光材料领域；

[0021] 3、本发明荧光材料采用溶胶-凝胶法制备，可在较低的温度和较短的保温时间下获得目标荧光粉体，试验周期短、稳定性好，用糖类作络合剂无毒，无污染，对人体和环境无害，而且省略了调节PH值的步骤，使制备工艺更简单。

附图说明

[0022] 图1是实例1所制得的荧光材料在626nm监测波长下的激发光谱图；

[0023] 图2是实例1所制得的荧光材料在363nm光激发下的发射光谱图。

具体实施方式

[0024] 以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

[0025] 实施例1

[0026] (1)按照符合(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O，其中M=Sr，x=0.01的化学式所表示的摩尔配比利用电子天平分别称取硝酸锶Sr(NO3)2(分析纯)、硝酸铕Eu(NO3)3(分析纯)和硝酸锂LiNO3(分析纯)，首先将定量钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)加入不断搅拌的乙醇(乙醇的摩尔量为钛酸四丁酯的5倍)中，出现白色沉淀，之后加入硝酸至沉淀完全溶解，得到透明溶液；

[0027] (2)将M、Eu、Li的金属硝酸盐溶于去离子水，再加入适量葡萄糖(n葡萄糖：n金属总摩尔=2:1)，使其充分溶解形成配合物溶液，整个过程一直搅拌加热(温度在30°C)；

[0028] (3)将步骤(2)配置好的溶液按组成摩尔比倒入步骤(1)所配置的透明溶液中，置于磁力搅拌器上密闭搅拌40分钟后开封，在60°C加热并不停搅拌，直至形成透明的凝胶；

[0029] (4)将凝胶放入80°C烘箱烘干，再放入坩埚中300℃处理3h除去溶剂、硝酸根离子和有机基团，得到前躯体粉体；

[0030] (5)将前躯体粉体装入坩埚放入马弗炉中煅烧，900°C下保温4小时；

[0031] (6)待材料冷却后取出，取出的样品研磨粉碎后，经200目过筛，得到目标荧光材料。

[0032] 本实施例所制得的荧光材料在626nm监测波长下的激发光谱图如图1所示；从图中可以看出在364nm左右存在由于O→Ti的电荷迁移吸收而引起的宽的激发带，还包括3+ 3+
395nm和465nm Eu 的特征线状激发，另外，还出现了相对较弱的416nm和536nm的Eu 特征激发，此荧光粉在近紫外波段和蓝光波段都有较强的吸收。

[0033] 本实施例所制得的荧光材料在363nm光激发下的发射光谱如图2所示，从图中可5 7
以看到，有533、578、586、592、619和626nm六个发射峰，其最强发射峰为626nm(D0→ F2)
3+
红光峰，强度接近10000(a.u)，相较通常的Eu 特征发射594nm和615nm有一定的红移，这种偏移表现出更好的红光色纯度且发光强度更高，更适用于白光LED的红光补偿材料，是一种能同时适用于近紫外和蓝光芯片激发的白光LED用红色荧光材料。

[0034] 实施例2

[0035] (1)按照符合(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O，其中M=Ba，x=0.005的化学式所表示的摩尔配比利用电子天平分别称取硝酸锶Ba(NO3)2(分析纯)、硝酸铕Eu(NO3)3(分析纯)和硝酸锂LiNO3(分析纯)，首先将定量钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)加入不断搅拌的乙醇(乙醇的摩尔量为钛酸四丁酯的6倍)中，出现白色沉淀，之后加入硝酸至沉淀完全溶解，得到透明溶液；

[0036] (2)将M、Eu、Li的金属硝酸盐溶于去离子水，再加入适量蔗糖(n蔗糖：n金属总摩尔=1:1)，使其充分溶解形成配合物溶液，整个过程一直搅拌加热(温度在40°C)；

[0037] (3)将步骤(2)配置好的溶液按组成摩尔比倒入步骤(1)所配置的透明溶液中，置于磁力搅拌器上密闭搅拌30分钟后开封，在70°C加热并不停搅拌，直至形成透明的凝胶；

[0038] (4)将凝胶放入100°C烘箱烘干，再放入坩埚中400℃处理3h除去溶剂、硝酸根离子和有机基团，得到前躯体粉体；

[0039] (5)将前躯体粉体装入坩埚放入马弗炉中煅烧，800°C下保温4小时；

[0040] (6)待材料冷却后取出，取出的样品研磨粉碎后，经200目过筛，得到目标荧光材料。

[0041] 此荧光粉用395nm和465nm激发时，表现出594nm和615nm的橙红光发射，并且615nm的红光发射强度高于594nm的橙光强度。

[0042] 实施例3

[0043] (1)按照符合(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O，其中M=Sr，x=0.3的化学式所表示的摩尔配比利用电子天平分别称取硝酸锶Sr(NO3)2(分析纯)、硝酸铕Eu(NO3)3(分析纯)和硝酸锂LiNO3(分析纯)，首先将定量钛酸异丙酯(Ti(OC3H7)4)加入不断搅拌的乙醇(乙醇的摩尔量为钛酸异丙酯的8倍)中，出现白色沉淀，之后加入硝酸至沉淀完全溶解，得到透明溶液；

[0044] (2)将M、Eu、Li的金属硝酸盐溶于去离子水，再加入适量淀粉(n淀粉：n金属总摩尔=3:1)，使其充分溶解形成配合物溶液，整个过程一直搅拌加热(温度在50°C)；

[0045] (3)将步骤(2)配置好的溶液按组成摩尔比倒入步骤(1)所配置的透明溶液中，置于磁力搅拌器上密闭搅拌40分钟后开封，在80°C加热并不停搅拌，直至形成透明的凝胶；

[0046] (4)将凝胶放入150°C烘箱烘干，再放入坩埚中500℃处理3h除去溶剂、硝酸根离子和有机基团，得到前躯体粉体；

[0047] (5)将前躯体粉体装入坩埚放入马弗炉中煅烧，1100°C下保温2小时；

[0048] (6)待材料冷却后取出，取出的样品研磨粉碎后，经200目过筛，得到目标荧光材料。

[0049] 此荧光粉的谱线形状和实例1基本类似，只是由于稀土Eu3+离子的掺杂浓度不同，表现出不同的发光强度。

[0050] 实施例4

[0051] (1)按照符合(2-2x)MO-TiO2-x/2Eu2O3-x/2Li2O，其中M=Sr和Ba(Ba:Sr=1:9)，x＝0.15的化学式所表示的摩尔配比利用电子天平分别称取硝酸锶Sr(NO3)2(分析纯)、硝酸钡Ba2(NO3)2(分析纯)、硝酸铕Eu(NO3)3(分析纯)和硝酸锂LiNO3(分析纯)，首先将定量钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)加入不断搅拌的乙醇(乙醇的摩尔量为钛酸四丁酯的5倍)中，出现白色沉淀，之后加入硝酸至沉淀完全溶解，得到透明溶液；

[0052] (2)将M、Eu、Li的金属硝酸盐溶于去离子水，再加入适量葡萄糖(n葡萄糖∶n金属总摩尔=2:1)，使其充分溶解形成配合物溶液，整个过程一直搅拌加热(温度在40°C)；

[0053] (3)将步骤(2)配置好的溶液按组成摩尔比倒入步骤(1)所配置的透明溶液中，置于磁力搅拌器上密闭搅拌40分钟后开封，在70°C加热并不停搅拌，直至形成透明的凝胶；

[0054] (4)将凝胶放入100°C烘箱烘干，再放入坩埚中500℃处理2h除去溶剂、硝酸根离子和有机基团，得到前躯体粉体；

[0055] (5)将前躯体粉体装入坩埚放入马弗炉中煅烧，1100°C下保温2小时；

[0056] (6)待材料冷却后取出，取出的样品研磨粉碎后，经200目过筛，得到目标荧光材料。

[0057] 此荧光粉用360nm，395nm和465nm激发时，表现出578nm，590nm和623nm的橙红光发射，并且623nm的红光发射强度高于578nm和590nm的橙光强度。

[0058] 本发明的实施方式并不受上述实例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。