一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法

摘要

本发明是一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，该石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜主要包括：第一石墨烯薄膜层（1）、第二石墨烯薄膜层（3）、第三石墨烯薄膜层（5）、第一金属纳米颗粒薄膜层（2）和第二金属纳米颗粒薄膜层（4）；石墨烯薄膜层和金属纳米颗粒薄膜层这两种薄膜材料相互交替叠加形成石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜，并与基底材料（6）构成整体，作为分子拉曼信号检测基底或透明增效的太阳能电池电极。这种复合薄膜具备透明、导电、表面等离子体增强等特征，可作为分子信号探测基底或具有陷光作用的太阳能电池透明电极使用，可望广泛应用于表面拉曼散射增强、光伏增效或其他相关领域。

权利要求

1.一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其特征在于，该石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜主要包括：第一石墨烯薄膜层（1）、第二石墨烯薄膜层（3）、第三石墨烯薄膜层（5）、第一金属纳米颗粒薄膜层（2）和第二金属纳米颗粒薄膜层（4）；石墨烯薄膜层和金属纳米颗粒薄膜层这两种薄膜材料相互交替叠加形成石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜，并与基底材料（6）构成整体，作为分子拉曼信号检测基底或透明增效的太阳能电池电极；

这种方法主要包含5个步骤:

a、首先利用化学气相沉积法在铜或镍金属基底上外延生长一层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜厚度为数埃到几十纳米，通过溶液腐蚀掉金属基底方式得到第一石墨烯薄膜层（1），并转移至基底材料（6）的表面上；

b、把第一石墨烯薄膜层（1）及基底材料（6）整体作为直流电极采用电泳方法放入含有金属纳米颗粒溶液中，在第一石墨烯薄膜层（1）表面制备第一金属纳米颗粒薄膜层（2），或以第一石墨烯薄膜层（1）及基底材料（6）为整体在第一石墨烯薄膜层（1）表面真空蒸镀一层金属纳米薄膜并高温退火得到第一金属纳米颗粒薄膜层（2）；

c、在第一金属纳米颗粒薄膜（2）上再铺覆一层化学气相沉积法制备的第二石墨烯薄膜层（3）；

d、在第二石墨烯薄膜层（3）上利用电泳方法或真空蒸镀并退火的方法制备一层第二金属纳米颗粒薄膜层（4）；

e、在第二金属纳米颗粒薄膜层（4）上再次铺覆一层化学气相沉积法制备的第三石墨烯薄膜层（5）。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基底材料（6）采用硅片或石英玻璃。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的第一金属纳米颗粒薄膜层（2）和第二金属纳米颗粒薄膜层（4）的单个纳米颗粒单元形貌包括球形、椭球形、棒形、三角板形、正方形、六边形或碟片形，尺寸大小为数纳米到数十纳米。

说明书

一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体是一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，石墨烯和金属纳米颗粒由于其独特的光学、电学、力学和催化作用以及生物相容等特性在纳米科技领域引起了广泛的兴趣，在电子输运器件、 电极电容器件、 传感器、单分子检测、光伏增效以及复合材料等领域中有着巨大的应用前景。

[0003] 金属纳米颗粒的特殊性质如表面等离子体激元效应是由于纳米颗粒表面自由电子受入射电磁波（或入射光）中电场分量激励，而产生相互作用，形成表面等离子体激元。这种表面等离子体激元可产生增幅高于入射电磁波（或入射光） - 倍的局域电场强度。由于局域高电场强度有益于单分子拉曼检测信号的放大和改善太阳能器件对入射光的吸收率，而一度成为生物分子检测和光伏增效领域中的技术热点。在生物检测领域，研究发现，当金属纳米颗粒相互靠近产生耦合时，可改变纳米材料的光学性能，并能进一步提高金属纳米颗粒表面局域的电场强度，从而提高分子拉曼检测信号强度，然而金属纳米颗粒间的极小距离（10纳米以下）在纳米材料制备技术方面较为困难，通过传统纳米光刻技术一般只能做到10纳米以上距离，所以精确控制纳米颗粒间的耦合距离是纳米技术领域的一大难题之一。在新兴光伏领域，金属纳米颗粒由于局域光场作用而产生的陷光效应可广泛应用于太阳能电池增效技术。2008年，期刊Applied Physics Letters第93卷073307期曾报道利用氧化铟锡表面制备一层金纳米颗粒来增加太阳能电池对入射光的陷光作用，使电池效率相对提高21%。然而，金属纳米颗粒薄膜由于颗粒的分散性无法作为独立的增效电极使用，一般采用氧化铟锡/金属纳米颗粒复合薄膜作为透明电极使用。而氧化铟锡中的铟是一种稀有材料且具有一定的毒性，随着铟资源的减少，势必不利于光伏产业的可持续性发展。

[0004] 石墨烯具有六边形网络结构，具有优良的光学透明性和导电性，现有的制备技术上可制备出单原子层或数原子层叠加的高品质石墨烯，厚度为数埃到几个纳米之间。利用石墨烯的这些特性及金属纳米颗粒的表面等离子激元效应，开发出一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜可有效地解决上述问题。

发明内容

[0005] 技术问题：本发明的目的是克服已有技术的不足，提供一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法。本发明中石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜采用石墨烯薄膜、金属纳米颗粒薄膜叠层复合结构，利用石墨烯厚度的可控性来形成金属纳米颗粒之间极小距离（10纳米以下）的表面等离子体耦合作用，得到更强的局域电场强度。并且由于石墨烯的高导电性和光学透明性从而可作为分子拉曼信号检测基底或透明增效导电电极应用于生物检测和光伏增效领域。

[0006] 技术方案：为控制纳米颗粒之间的耦合距离以及解决太阳能电池增效透明电极问题，本发明提供了一种制备石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的方法。本发明的技术方案可根据以下方案实现：

[0007] 本发明的石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜主要包括：第一石墨烯薄膜层、第二石墨烯薄膜层、第三石墨烯薄膜层、第一金属纳米颗粒薄膜层和第二金属纳米颗粒薄膜层；石墨烯薄膜层和金属纳米颗粒薄膜层这两种薄膜材料相互交替叠加形成石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜，并与基底材料构成整体，作为分子拉曼信号检测基底或透明增效的太阳能电池电极。

[0008] 所述的基底材料采用硅片或石英玻璃。

[0009] 本发明的一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法主要包含5个步骤:

[0010] a、首先利用化学气相沉积法在铜或镍金属基底上外延生长一层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜厚度为数埃到几十纳米，通过溶液腐蚀掉金属基底方式得到第一石墨烯薄膜层，并转移至基底材料的表面上；

[0011] b、把第一石墨烯薄膜层及基底材料整体作为直流电极采用电泳方法放入含有金属纳米颗粒溶液中，在第一石墨烯薄膜层表面制备第一金属纳米颗粒薄膜层，或以第一石墨烯薄膜层及基底材料为整体在第一石墨烯薄膜层表面真空蒸镀一层金属纳米薄膜并高温退火得到第一金属纳米颗粒薄膜层；

[0012] c、在第一金属纳米颗粒薄膜上再铺覆一层化学气相沉积法制备的第二石墨烯薄膜层；

[0013] d、在第二石墨烯薄膜层上利用电泳方法或真空蒸镀并退火的方法制备一层第二金属纳米颗粒薄膜层；

[0014] e、在第二金属纳米颗粒薄膜层上再次铺覆一层化学气相沉积法制备的第三石墨烯薄膜层。

[0015] 所述的第一金属纳米颗粒薄膜层和第二金属纳米颗粒薄膜层的单个纳米颗粒单元形貌包括球型、椭球形、棒形、三角板形、正方形、六边形或碟片形，尺寸大小为数纳米到数十纳米。

[0016] 有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

[0017] 1、这种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，是采用化学气相沉积方法制备石墨烯，电泳方法或真空蒸镀方法制备纳米颗粒，因此可以大面积制备这种薄膜，扩大了其使用用途及产业化前景。

[0018] 2、这种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，从纳米颗粒制备过程来看，只需制备相应的金属纳米颗粒即可把纳米材料嵌入复合薄膜中，以此，被沉积的金纳米颗粒的尺寸、形貌也将不会受到约束，同时沉积密度可以通过调节不同工艺参数得到。因此可以制备出不同光学性质的复合薄膜。

[0019] 3、这种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，利用了第二石墨烯薄膜层的隔离层作用，可以使第一层和第二层金属纳米颗粒薄膜有着极强的光学耦合作用，使得这种复合薄膜具有强烈的光学增强作用。

[0020] 4、这种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，整体上看具有高透明性和高导电性，并且具有光学增效有益效果，用途广泛, 可作为生物检测基底和太阳能电池透明电极使用。

[0021] 5、这种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法具有制备方式多样化，薄膜制备过程简单、制备时间短、减低薄膜制备成本，可获得可观的经济效益。

附图说明

[0022] 图1是石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜结构示意图；

[0023] 图2是通过化学气相沉积法制备的石墨烯微观结构图；

[0024] 图3是电泳方法制备金属纳米颗粒薄膜方法示意图；

[0025] 图4是真空蒸镀方法制备金属纳米颗粒薄膜方法示意图。

[0026] 图5是金纳米颗粒后薄膜平面微观示意图；

[0027] 图中有；第一石墨烯薄膜层1、第二石墨烯薄膜层3、第三石墨烯薄膜层5、第一金属纳米颗粒薄膜层2、第二金属纳米颗粒薄膜层4、基底材料6；

[0028] 金属纳米颗粒21，金属纳米溶液22，石墨烯及石英衬底复合薄膜23，金属电极24，直流电源25，金属薄膜26。

具体实施方式

[0029] 本发明所提出的一种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜的制备方法，从步骤上看，主要分为石墨烯薄膜制备和金属纳米颗粒薄膜制备，但整体复合薄膜并非前两者功能简单的相加，这种石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜能表现出独特的光学、电学特性，既具有石墨烯的高透光性又具备纳米颗粒的表面等离子体共振增强特性，同时由于两层纳米颗粒被石墨烯所隔离开来，形成更小距离的共振效应极大地增强了复合薄膜的陷光和局域增强的光学性能。

[0030] 在工艺制备上，本技术方案是这样实现的：首先，通过化学气相沉积法制备一层石墨烯薄膜，通过分子外延的方式在金属材料铜或镍等薄膜上生成石墨烯薄膜，再通过液体腐蚀的方式去除金属，腐蚀完金属薄膜后，再把石墨烯转移至应用的基底材料如硅片或石英玻璃等完成第一石墨烯薄膜层的制备。在第一石墨烯薄膜层制备完毕后，可采用以下两种方式制备第一金属纳米颗粒薄膜层：

[0031] i）电泳法制备金属纳米颗粒薄膜。把第一石墨烯层及基底材料作为直流电极，并与另一电极（如金属平板）同时放入含有金属纳米颗粒的溶液中，利用金属纳米材料的带电性（根据不同纳米颗粒溶液的制备方法，金属纳米颗粒可能含有正电荷或负电荷），在直流电压的作用下，金属纳米颗粒沉积于石墨烯及基底复合薄膜的上表面，完成第一金属纳米颗粒薄膜层的制备，这种方法可以调节溶液中金属纳米颗粒浓度、电压等参数控制金属纳米颗粒沉积的密度。

[0032] ii）真空蒸镀方法制备金属纳米颗粒。把第一石墨烯层及基底材料作为整体，在其表面真空蒸镀一层极薄的金属纳米薄膜，一般厚度为数纳米或十几纳米。然后利用高温退火，金属薄膜在表面张力作用下形成金属纳米颗粒薄膜。这种方法可以控制金属薄膜厚度、退后温度、退火时间来控制纳米颗粒大小及沉积密度。

[0033] 按上述制备石墨烯方法和金属纳米颗粒薄膜方法，依次在基底材料上再制备第二石墨烯薄膜层、第二金属纳米颗粒薄膜层、第三石墨烯薄膜层，最终形成本发明的石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜。

[0034] 从具体实施方式和操作过程来看，主要通过五层纳米材料的制备完成，以下所有实施例都是在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0035] 实施例1：

[0036] 采用化学气相沉积法制备石墨烯并转移至石英衬底上

[0037] 首先将清洗干净的50微米铜箔水平放入真空管式炉中，将管式炉从30°C经过70分钟加热到1000°C。然后再通入40毫升每分钟的氩气和40毫升每分钟的氢气作为保护气氛。在1000°C下保温30分钟.再将10毫升每分钟的甲烷和30毫升每分钟的氢气通入管式炉中，压力调为130帕。时间为10分钟。之后以每分钟15°C降到室温，完成石墨烯薄膜1的生长。石墨烯微观结构图见图2。生长完成后，将生长得到的石墨烯旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯有机溶剂，之后放在120°C的加热台上烘干2分钟.再放入0.5摩尔每升的过硫酸铵溶液中腐蚀去掉铜。之后将飘在水面上的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯用载玻片捞起，放入去离子水中漂洗，去除残留铜离子。并将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯转移到石英衬底6上，用热丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯，完成石墨烯薄膜及石英衬底复合薄膜23。

[0038] 实施例2：

[0039] 利用电泳法制备金属纳米颗粒薄膜层

[0040] 首先在7.5毫升浓度为0.1摩尔每升的十六烷基三甲基溴化铵中添加0.25毫升浓度为0.01摩尔每升的金氯酸溶液，再加入0.6毫升浓度为0.01摩尔每升的硼氢化钠溶液形成金种子溶液。再在烧杯中依次添加38毫升离子水、8毫升浓度为0.1摩尔每升十六烷基三甲基溴化铵、1毫升浓度为0.01摩尔每升的金氯酸、3毫升浓度为0.01摩尔每升的抗坏血酸形成生长溶液，再把金种子溶液取10微升滴入上述生长溶液中并搅拌，生长得到金纳米颗粒21及溶液22。把实例1中石墨烯/石英衬底复合薄膜23作为直流电极的负极，并与金属电极24放入金纳米溶液中，在直流电源25的作用下，金纳米颗粒21均匀附着在石墨烯及石英衬底薄膜23上，完成第一金属纳米颗粒薄膜层的制备。微观形貌示意图见图5。

[0041] 实施例3

[0042] 利用真空蒸镀方法制备金属纳米颗粒薄膜层

[0043] 采用真空蒸镀方法在石墨烯薄膜及石英衬底复合薄膜23表面制备一层1到20纳米厚的金纳米薄膜26，通过在氮气、或氢气炉中，450°C高温下退火30分钟得到金纳米颗粒21，完成第一金属纳米颗粒薄膜层的制备。

[0044] 实施例4

[0045] 制备石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜

[0046] 利用实施例1，2，3等方法依次制备石墨烯薄膜3、金属纳米颗粒薄膜4、石墨烯薄膜5三层纳米材料。最终得到石墨烯和金属纳米颗粒复合薄膜。

[0047] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。