一种制备铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米纤维的方法转让专利
申请号 : CN201210044541.5
文献号 : CN102660800B
文献日 : 2014-02-12
发明人 : 董相廷 , 王进贤 , 于飞 , 于文生 , 刘桂霞
申请人 : 长春理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种制备铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米纤维的方法,其特征在于,采用静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法,使用分子量Mr=1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂,采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂,氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2,制备产物为
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铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维,其步骤为:(1)配制纺丝液
钠源、钇源、铒源和镱源使用的是碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3,高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP,采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂,称取一+ 3+ 3+ 3+定量的碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3,其中Na,Y ,Er 和Yb 的
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摩尔比为100∶79∶1∶20,即铒离子Er 和镱离子Yb 的摩尔百分数为1%和20%,用硝酸HNO3溶解后蒸发,得到NaNO3、Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体,加入适量的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP,于室温下磁力搅拌6h,并静置4h,即形成纺丝液,该纺丝液各组成部分的质量百分数为:硝酸盐含量5%,PVP含量13%,溶剂DMF含量82%;
(2)PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中,进行静电纺丝,喷头内径0.7mm,调整喷头与水平面的夹角为20°,施加12kV的直流电压,固化距离18cm,室温18~25℃,相对湿度为55%~75%,得到PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维;
(3)制备混合氧化物纳米纤维
将所述的PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理,升温速率为1℃/min,在600℃恒温4h,再以1℃/min的速率降温至200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得到混合氧化物纳米纤维;
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(4)制备NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2,采用双坩埚法,将氟化氢铵放入小坩埚中,上面覆盖碳棒,将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面,将小坩埚放入较大的坩埚中,在内外坩埚间加过量的氟化氢铵,在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中,以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h,再升温到500℃保温3h,最后以1℃/min的降温速率降温至200℃,之后
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随炉体自然冷却至室温,得到NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维,直径为93.6±16.8nm,长度大于50μm。
说明书 :
一种制备铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米纤维的方法
技术领域
背景技术
诸多领域具有广阔的应用前景。上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er 具有丰富的能级,且部分能级寿命较长,上转换效率很高,是目前研究较多的上转换材料的激
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活剂。以Er 离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb 为敏化剂。稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能,是目前稀土离子掺杂的高效上转换发光材料的基
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质之一。铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er ,Yb 是一种重要的上转换发光材料,具有重要应用前景。已经采用微乳液法、前驱体热解法、水热与溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、多元醇
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法、高沸点配位溶剂法等方法,制备了NaYF4:Er ,Yb 纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。铒镱双掺四氟钇
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钠NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维是一种新型的发光材料,将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用,具有广
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阔的应用前景。目前,未见铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的报道。
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米纤维的技术方案,所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE (RE =Eu 、Tb 、Er 、
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Yb /Er )、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M=Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利,授权号:ZL200810050959.0);董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y7O6F9纳米纤维(中国发明专利,授权号:ZL201010550196.3);王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维(中国发明专利,授权号:ZL201010107993.4);王策等采用静电纺丝技术通过对R(CF3CO2)3/PVP(R=Eu,Ho)复合纳米纤维进行热处理,合成了ROF(R=Eu,Ho)纳米纤维(J.Nanosci.Nanotechnol.,2009,9(2):1522-1525)。静电纺丝方法能够连续制备大长径
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比微米纤维或者纳米纤维。目前未见采用静电纺丝技术与氟化技术相结合制备NaYF4:Er ,
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Yb 上转换发光纳米纤维的报道。
为氟化剂进行氟化,制备出了结构新颖纯相的NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维。
发明内容
NaYF4:Er ,Yb 纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。为了在纳米纤维领域提供一种新型上转换发光纳米纤
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维材料,我们将静电纺丝技术与氟化技术相结合,发明了NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的制备方法。
以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化,制备出了结构新颖纯相的NaYF4:Er ,Yb 上转换
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发光纳米纤维。在本发明中,掺杂的铒离子Er 和镱离子Yb 的摩尔百分数分别为1%和
20%。其步骤为:
6h,并静置4h,即形成纺丝液,该纺丝液各组成部分的质量百分数为:硝酸盐含量5%,PVP含量13%,溶剂DMF含量82%;
至200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得到NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维,直径为
93.6±16.8nm,长度大于50μm。
附图说明
具体实施方式
尔百分数为1%和20%,用硝酸HNO3溶解后蒸发,得到NaNO3、Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体,加入适量的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP,于室温下磁力搅拌6h,并静置4h,即形成纺丝液,该纺丝液各组成部分的质量百分数为:硝酸盐含量5%,PVP含量13%,溶剂DMF含量82%;将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中,进行静电纺丝,喷头内径0.7mm,调整喷头与水平面的夹角为20°,施加12kY的直流电压,固化距离18cm,室温18~25℃,相对湿度为55%~75%,得到PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维;将所述的PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理,升温速率为1℃/min,在600℃恒温4h,再以1℃/min的速率降温至200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得到混合氧化物纳米纤维;氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2,采用双坩埚法,将氟化氢铵放入小坩埚中,上面覆盖碳棒,将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面,将小坩埚放入较大的坩埚中,在内外坩埚间加过量的氟化氢铵,在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中,以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h,再升温到
500℃保温3h,最后以1℃/min的降温速率降温至200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得
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到NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维。所述的NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维,具有良好的结晶性,其衍射峰的d值和相对强度与NaYF4的PDF标准卡片(16-0334)所列的d
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值和相对强度一致,属于六方晶系,空间群为P63/m,见图1所示。所述的NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的直径均匀,呈纤维状,长度大于50μm,见图2所示。用Shapiro-Wilk
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方法对NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的直径进行正态分布检验,在95%的置信度
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下,NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的直径分布属于正态分布,直径为93.6±16.8nm,
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见图3所示。NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维由Na、Y、F、Er和Yb元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层),见图4所示。用波长为980nm、功率300mW的二极管
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激光器作为激发光源,得到NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱,由峰
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值分别为407nm、522nm、538nm和654nm的谱带组成,其中407nm处的蓝光发射对应Er 离
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子的 H9/2→ I15/2跃迁发射,522nm和538nm处的绿光发射对应Er 离子的 H11/2→ I15/2和
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S3/2→ I15/2跃迁发射,而654nm处的红光发射对应Er 离子的 F9/2→ I15/2跃迁发射,见图
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5所示。NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发
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功率的增加而增强,见图6所示。将NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米纤维的上转换发射光
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谱中的绿光发射 S3/2→ I15/2跃迁和红光发射 F9/2→ I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对
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数lnI对二极管激光器的激发功率的自然对数lnP作图,得到两条直线,其中 S3/2→ I15/2
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跃迁和 F9/2→ I15/2跃迁的斜率n分别为2.948和3.275,表明绿光发射 S3/2→ I15/2和红
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光发射 F9/2→ I15/2均为三光子过程,见图7所示。