一种制备掺铽四氟钇锂纳米纤维的方法转让专利
申请号 : CN201210044229.6
文献号 : CN102660804B
文献日 : 2014-06-25
发明人 : 董相廷 , 于飞 , 王进贤 , 于文生 , 刘桂霞
申请人 : 长春理工大学
摘要 :
本发明涉及一种制备掺铽四氟钇锂纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/金属硝酸盐复合纤维；(3)制备混合氧化物纳米纤维；(4)制备LiYF4:5％Tb3+纳米纤维。采用双坩埚法，用氟化氢铵将混合氧化物纳米纤维进行氟化处理，得到LiYF4:5％Tb3+绿色发光纳米纤维，具有良好的结晶性，纤维直径为161.4±17.9nm，长度大于50μm。LiYF4:5％Tb3+纳米纤维是一种有重要应用价值的新型绿色纳米发光材料。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
权利要求 :
1.一种掺铽四氟钇锂纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，制备产物为铽离子掺杂四氟
3+
钇锂LiYF4∶Tb 绿色发光纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
锂源、钇源和铽源使用的是一水合氢氧化锂LiOH·H2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的+ 3+一水合氢氧化锂LiOH·H2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，其中Li，Y 和铽离子的摩尔比为
100∶95∶5，即铽离子的摩尔百分数为5％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到LiNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶体，加入适量的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置4h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量5％，PVP含量13％，溶剂DMF含量82％；
(2)制备PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温20～25℃，相对湿度为55％～75％，得到PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维；
(3)制备混合氧化物纳米纤维
将所述的PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；
3+
(4)制备LiYF4∶5％Tb 纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到500℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之
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后随炉体自然冷却至室温，得到LiYF4∶5％Tb 绿色发光纳米纤维，掺杂的铽离子的摩尔百分数为5％，纤维直径为161.4±17.9nm，长度大于50μm。
说明书 :
一种制备掺铽四氟钇锂纳米纤维的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种制备掺铽四氟钇锂纳米纤维的方法。
背景技术
[0002] 纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
[0003] 稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能，是目前高效稀土离子掺3+
杂发光基质之一。掺铽四氟钇锂LiYF4:Tb 是一种重要的绿色发光材料，具有重要应用前景。已经采用沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热与溶剂热法、前驱体热解法、多元醇法、
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高沸点配位溶剂法等方法，制备了LiYF4:Tb 纳米棒、纳米晶、片状、立方体、六方体、八面
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体、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。掺铽四氟钇锂LiYF4:Tb 纳米纤维是一种新型的绿色发光材料，将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见掺铽四氟钇锂
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LiYF4:Tb 纳米纤维的报道。
杂发光基质之一。掺铽四氟钇锂LiYF4:Tb 是一种重要的绿色发光材料，具有重要应用前景。已经采用沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热与溶剂热法、前驱体热解法、多元醇法、
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高沸点配位溶剂法等方法，制备了LiYF4:Tb 纳米棒、纳米晶、片状、立方体、六方体、八面
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体、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。掺铽四氟钇锂LiYF4:Tb 纳米纤维是一种新型的绿色发光材料，将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见掺铽四氟钇锂
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LiYF4:Tb 纳米纤维的报道。
[0004] 专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳
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米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE (RE ＝Eu 、Tb 、Er 、
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Yb /Er )、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL200810050959.0)；董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y7O6F9纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010550196.3)；王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4)；王策等采用静电纺丝技术通过对R(CF3CO2)3/PVP(R＝Eu，Ho)复合纳米纤维进行热处理，合成了ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维(J.Nanosci.Nanotechnol.，2009，9(2)：1522-1525)。静电纺丝方法能够连续制备大长径比
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微米纤维或者纳米纤维。目前未见采用静电纺丝技术与氟化技术相结合制备LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维的报道。
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米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE (RE ＝Eu 、Tb 、Er 、
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Yb /Er )、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL200810050959.0)；董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y7O6F9纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010550196.3)；王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4)；王策等采用静电纺丝技术通过对R(CF3CO2)3/PVP(R＝Eu，Ho)复合纳米纤维进行热处理，合成了ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维(J.Nanosci.Nanotechnol.，2009，9(2)：1522-1525)。静电纺丝方法能够连续制备大长径比
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微米纤维或者纳米纤维。目前未见采用静电纺丝技术与氟化技术相结合制备LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维的报道。
[0005] 利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以一水合氢氧化锂LiOH·H2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸锂LiNO3、硝酸钇Y(NO3)3和硝酸铽Tb(NO3)3混合晶体，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到混合氧化物纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制3+
备出了结构新颖纯相的LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维。
备出了结构新颖纯相的LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维。
发明内容
[0006] 在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维、掺铕Y7O6F9纳米纤维、稀土三氟化物纳米纤维和ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维。现有技术采用沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热与溶剂热法、前驱体热解法、多元醇法、高沸点配位溶剂法等方法，制备了3+
LiYF4:Tb 纳米棒、纳米晶、片状、立方体、六方体、八面体、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。为了在纳米纤维领域提供一种新型绿色发光纳米纤维材料，我们将静电纺丝技
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术与氟化技术相结合，发明了LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维的制备方法。
LiYF4:Tb 纳米棒、纳米晶、片状、立方体、六方体、八面体、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。为了在纳米纤维领域提供一种新型绿色发光纳米纤维材料，我们将静电纺丝技
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术与氟化技术相结合，发明了LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维的制备方法。
[0007] 本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到了混合氧化物纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化3+
氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维。在
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本发明中，掺杂的铽离子的摩尔百分数为5％，标记为LiYF4:5％Tb ，即本发明所制备的是
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LiYF4:5％Tb 绿色发光纳米纤维。其步骤为：
氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的LiYF4:Tb 绿色发光纳米纤维。在
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本发明中，掺杂的铽离子的摩尔百分数为5％，标记为LiYF4:5％Tb ，即本发明所制备的是
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LiYF4:5％Tb 绿色发光纳米纤维。其步骤为：
[0008] (1)配制纺丝液
[0009] 锂源、钇源和铽源使用的是一水合氢氧化锂LiOH·H2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为+ 3+溶剂，称取一定量的一水合氢氧化锂LiOH·H2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，其中Li，Y 和铽离子的摩尔比为100∶95∶5，即铽离子的摩尔百分数为5％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到LiNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置4h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量5％，PVP含量13％，溶剂DMF含量82％；
[0010] (2)制备PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维
[0011] 将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温20～25℃，相对湿度为55％～75％，得到PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维；
[0012] (3)制备混合氧化物纳米纤维
[0013] 将所述的PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；
[0014] (4)制备LiYF4:5％Tb3+纳米纤维
[0015] 氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到500℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至3+
200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LiYF4:5％Tb 绿色发光纳米纤维，纤维直径为
161.4±17.9nm，长度大于50μm。
200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LiYF4:5％Tb 绿色发光纳米纤维，纤维直径为
161.4±17.9nm，长度大于50μm。
[0016] 在上述过程中所述的LiYF4:5％Tb3+绿色发光纳米纤维具有良好的结晶性，直径为161.4±17.9nm，长度大于50μm，实现了发明目的。
附图说明
[0017] 图1是LiYF4:5％Tb3+纳米纤维的XRD谱图；
[0018] 图2是LiYF4:5％Tb3+纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
[0019] 图3是LiYF4:5％Tb3+纳米纤维的直径分布直方图；
[0020] 图4是LiYF4:5％Tb3+纳米纤维的EDS谱图；
[0021] 图5是LiYF4:5％Tb3+纳米纤维的激发光谱图；
[0022] 图6是LiYF4:5％Tb3+纳米纤维的发射光谱图。
具体实施方式
[0023] 本发明所选用的氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，碳棒，一水合氢氧化锂LiOH·H2O，氟化氢铵NH4HF2和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
[0024] 实施例：称取一定量的一水合氢氧化锂LiOH·H2O、氧化钇Y2O3和氧化铽Tb4O7，其+ 3+中Li，Y 和铽离子的摩尔比为100∶95∶5，即铽离子的摩尔百分数为5％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到LiNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置4h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量5％，PVP含量13％，溶剂DMF含量82％；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面的夹角为15°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温20～25℃，相对湿度为55％～75％，得到PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维；将所述的PVP/[LiNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到500℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然
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冷却至室温，得到LiYF4:5％Tb 纳米纤维。所述的LiYF4:5％Tb 纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与LiYF4的PDF标准卡片(77-0816)所列的d值和相
3+
对强度一致，属于四方晶系，空间群为I41/a，见图1所示。所述的LiYF4:5％Tb 纳米纤维的直径均匀，呈纤维状，长度大于50μm，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对LiYF4:5％
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Tb 纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，LiYF4:5％Tb 纳米纤维的直
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径分布属于正态分布，直径为161.4±17.9nm，见图3所示。LiYF4:5％Tb 纳米纤维由Y、F和Tb元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层，Li元素用EDS谱不能检测)，见
3+
图4所示。当监测波长为544nm时，LiYF4:5％Tb 纳米纤维的一个主要激发峰位于352nm
3+ 7 5 3+
处，对应于Tb 的 F6→ D2跃迁，还有一些其他激发峰，也是Tb 能级跃迁产生的，见图5所
3+
示。在352nm的紫外光激发下，LiYF4:5％Tb 纳米纤维发射出主峰位于490nm和544nm的
3+ 5 7 5 7
明亮绿光，对应于Tb 离子的 D4→ F6和 D4→ F5跃迁，如图6所示。
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冷却至室温，得到LiYF4:5％Tb 纳米纤维。所述的LiYF4:5％Tb 纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与LiYF4的PDF标准卡片(77-0816)所列的d值和相
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对强度一致，属于四方晶系，空间群为I41/a，见图1所示。所述的LiYF4:5％Tb 纳米纤维的直径均匀，呈纤维状，长度大于50μm，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对LiYF4:5％
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Tb 纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，LiYF4:5％Tb 纳米纤维的直
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径分布属于正态分布，直径为161.4±17.9nm，见图3所示。LiYF4:5％Tb 纳米纤维由Y、F和Tb元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层，Li元素用EDS谱不能检测)，见
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图4所示。当监测波长为544nm时，LiYF4:5％Tb 纳米纤维的一个主要激发峰位于352nm
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处，对应于Tb 的 F6→ D2跃迁，还有一些其他激发峰，也是Tb 能级跃迁产生的，见图5所
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示。在352nm的紫外光激发下，LiYF4:5％Tb 纳米纤维发射出主峰位于490nm和544nm的
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明亮绿光，对应于Tb 离子的 D4→ F6和 D4→ F5跃迁，如图6所示。
[0025] 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。