一种铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米带的制备方法转让专利
申请号 : CN201210044545.3
文献号 : CN102660807B
文献日 : 2014-02-12
发明人 : 董相廷 , 于飞 , 于文生 , 王进贤 , 刘桂霞
申请人 : 长春理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米带的制备方法,其特征在于,采用静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法,使用分子量Mr=1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂,采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂,氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2,制备产物为铒
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镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带,其步骤为:(1)配制纺丝液
钠源、钇源、铒源和镱源使用的是碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3,高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP,采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂,称取一+ 3+ 3+ 3+定量的碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3,其中Na,Y ,Er 和Yb 的
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摩尔比为100∶79∶1∶20,即铒离子Er 和镱离子Yb 的摩尔百分数为1%和20%,用硝酸HNO3溶解后蒸发,得到NaNO3、Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体,加入适量的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP,于室温下磁力搅拌8h,并静置6h,即形成纺丝液,该纺丝液各组成部分的质量百分数为:硝酸盐含量10%,PVP含量20%,溶剂DMF含量70%;
(2)PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纳米带将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中,进行静电纺丝,喷头内径0.7mm,调整喷头与水平面垂直,施加6kV的直流电压,固化距离18cm,室温18~28℃,相对湿度为55%~
70%,得到PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纳米带;
(3)制备混合氧化物纳米带
将所述的PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理,升温速率为1℃/min,在600℃恒温4h,再以1℃/min的速率降温至200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得到混合氧化物纳米带;
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(4)制备NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2,采用双坩埚法,将氟化氢铵放入小坩埚中,上面覆盖碳棒,将所述的混合氧化物纳米带放在碳棒上面,将小坩埚放入较大的坩埚中,在内外坩埚间加过量的氟化氢铵,在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中,以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h,再升温到500℃保温3h,最后以1℃/min的降温速率降温至200℃,之后
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随炉体自然冷却至室温,得到NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带,宽度为3.04±0.52μm,厚度为112nm,长度大于50μm。
说明书 :
一种铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米带的制备方法
技术领域
背景技术
诸多领域具有广阔的应用前景。上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er具有丰富的能级,且部分能级寿命较长,上转换效率很高,是目前研究较多的上转换材料的
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激活剂。以Er 离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb 为敏化剂。稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能,是目前稀土离子掺杂的高效上转换发光材料的
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基质之一。铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er ,Yb 是一种重要的上转换发光材料,具有重要应用前景。已经采用微乳液法、前驱体热解法、水热与溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、多元
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醇法、高沸点配位溶剂法等方法,制备了NaYF4:Er ,Yb 纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。铒镱双掺四
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氟钇钠NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带是一种新型的发光材料,将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用,具有
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广阔的应用前景。目前,未见铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带的报道。
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米纤维的技术方案,所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE (RE =Eu 、Tb 、Er 、
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Yb /Er )、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M=Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters,2007,61:2325-2328;
Journal of PolymerScience:Part B:Polymer Physics,2001,39:2598-2606)。有人利用锡的有机化合物,使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带(Nanotechnology,2007,18:435704);有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带,将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):
257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米带(中国发明专利,申请号:201010108039.7)、二氧化钛纳米带(中国发明专利,授权号:ZL200810050948.2)和
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Gd3Ga5O12:Eu 多孔纳米带(高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296)。目前未见采用静
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电纺丝技术与氟化技术相结合制备NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带的报道。
为氟化剂进行氟化,制备出了结构新颖纯相的NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带。
发明内容
多元醇法、高沸点配位溶剂法等方法,制备了NaYF4:Er ,Yb 纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、高分子纳米带、
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SnO2纳米带、TiO2纳米带、Gd3Ga5O12:Eu 多孔纳米带和稀土三氟化物纳米带。为了在纳米带领域提供一种新型上转换发光纳米带材料,我们将静电纺丝技术与氟化技术相结合,发
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明了NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带的制备方法。
以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化,制备出了结构新颖纯相的NaYF4:Er ,Yb 上转换发
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光纳米带。在本发明中,掺杂的铒离子Er 和镱离子Yb 的摩尔百分数分别为1%和20%。
其步骤为:
8h,并静置6h,即形成纺丝液,该纺丝液各组成部分的质量百分数为:硝酸盐含量10%,PVP含量20%,溶剂DMF含量70%;
200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得到NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带,纳米带宽度为
3.04±0.52μm,厚度为112nm,长度大于50μm。
附图说明
具体实施方式
18~28℃,相对湿度为55%~70%,得到PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纳米带;将所述的PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理,升温速率为1℃/min,在600℃恒温4h,再以1℃/min的速率降温至200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得到混合氧化物纳米带;氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2,采用双坩埚法,将氟化氢铵放入小坩埚中,上面覆盖碳棒,将所述的混合氧化物纳米带放在碳棒上面,将小坩埚放入较大的坩埚中,在内外坩埚间加过量的氟化氢铵,在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中,以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h,再升温到500℃保温3h,最
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后以1℃/min的降温速率降温至200℃,之后随炉体自然冷却至室温,得到NaYF4:Er ,Yb
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上转换发光纳米带。所述的NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带,具有良好的结晶性,其衍射峰的d值和相对强度与NaYF4的PDF标准卡片(16-0334)所列的d值和相对强度一致,属
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于六方晶系,空间群为P63/m,见图1所示。所述的NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带呈纳
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米带状,厚度为112nm,长度大于50μm,见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对NaYF4:Er ,
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Yb 上转换发光纳米带的宽度进行正态分布检验,在95%的置信度下,NaYF4:Er ,Yb 上转
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换发光纳米带的宽度分布属于正态分布,宽度为3.04±0.52μm,见图3所示。NaYF4:Er ,
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Yb 上转换发光纳米带由Na、Y、F、Er和Yb元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层),见图4所示。用波长为980nm、功率269mW的二极管激光器作为激发光源,得到
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NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带的上转换发射光谱,由峰值分别为407nm、519nm、538nm
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和651nm的谱带组成,其中407nm处的蓝光发射对应Er 离子的 H9/2→ I15/2跃迁发射,
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519nm和538nm处的绿光发射对应Er 离子的 H11/2→ I15/2和 S3/2→ I15/2跃迁发射,而
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651nm处的红光发射对应Er 离子的 F9/2→ I15/2跃迁发射,见图5所示。NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强,见图6所
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示。将NaYF4:Er ,Yb 上转换发光纳米带的上转换发射光谱中的绿光发射 S3/2→ I15/2跃
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迁和红光发射 F9/2→ I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对数lnI对二极管激光器的激发
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功率的自然对数lnP作图,得到两条直线,其中 S3/2→ I15/2跃迁和 F9/2→ I15/2跃迁的斜率
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n分别为3.337和3.7903,表明绿光发射 S3/2→ I15/2为三光子过程,红光发射 F9/2→ I15/2为四光子过程,见图7所示。