结晶介孔二氧化钛及其在电化学装置中的用途

摘要

本发明涉及介孔的基本上纯的锐钛矿氧化钛(介孔Ti02)的制备，以及其在电化学装置、尤其是锂离子电池中的用途。

权利要求

1.一种介孔TiO2，包括：基本上纯的锐钛矿晶格结构，其中所述晶格结构包括：

10nm至50nm的尺寸的晶粒，其中：所述晶粒形成至少0.8μm的尺寸的颗粒；

5nm至25nm的尺寸的孔隙；

3

至少0.6g/cm 的振实密度；和2

至少135m/g的表面积。

2.权利要求1所述的介孔TiO2，其中所述晶粒的尺寸为15至20nm。

3.权利要求2所述的介孔TiO2，其中所述颗粒的尺寸为1μm至2μm。

4.权利要求3所述的介孔TiO2，其中所述孔隙的尺寸为5nm至10nm。

3 3

5.权利要求4所述的介孔TiO2，其中所述振实密度为0.6g/cm 至0.9g/cm。

2

6.权利要求5所述的介孔TiO2，其中所述表面积为135至180m/g。

7.一种装置，其选自电极、阳极、电池、半导体、染料敏化太阳能电池（DSSC）和光催化剂，所述装置包括权利要求1所述的介孔TiO2。

8.一种阳极，包括权利要求1所述的介孔TiO2。

9.一种电化学电池，包括权利要求8所述的阳极。

10.权利要求9所述的电化学电池，还包括阴极。

11.权利要求10所述的电化学电池，其中所述阴极包括选自LiMnPO4和Li2MnSiO4的化合物。

12.一种锂离子电池，包括权利要求8所述的阳极。

13.一种锂离子电池，包括权利要求10所述的电化学电池。

14.一种锂离子电池，包括权利要求11所述的电化学电池。

15.一种形成介孔TiO2的方法，包括：将8碳至18碳的季铵盐表面活性剂溶解在150mL的4:1（v:v）水/无水乙醇中；

逐滴添加化学计量量的钛醇盐；

搅拌反应混合物18至24小时，期间形成沉淀物；

收集所述沉淀物；

用95%的乙醇洗涤所述沉淀物几次；

在75℃至125℃加热所述沉淀物0.5至2小时；和在250℃至550℃煅烧所述沉淀物4至7小时。

16.权利要求15所述的方法，其中所述8碳至18碳的季铵盐表面活性剂选自辛基三甲基溴化铵（OTAB-8）、癸基三甲基溴化铵（DTAB-C10）、十二烷基三甲基溴化铵（DOTAB-12）、十四烷基三甲基溴化铵（MYTAB-14）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB-C-16）和十八烷基三甲基溴化铵（ODTAB-C18）。

17.权利要求15所述的方法，其中所述钛醇盐选自正丙醇钛、异丙醇钛和丁醇钛。

18.权利要求15所述的方法，其中加热在100℃进行1小时。

19.权利要求15所述的方法，其中煅烧在450℃进行6小时。

说明书

结晶介孔二氧化钛及其在电化学装置中的用途

技术领域

[0001] 本发明一般涉及介孔的基本上100％锐钛矿二氧化钛(本文称作介孔TiO2)的制备，以及其在电化学装置、例如尤其是锂离子电池中的用途。

背景技术

[0002] 纳米结构的材料因其在重量能量密度方面的高存储容量和高倍率性能而显示用作电极的潜力。不幸的是，这些积极作用被通常低的堆积密度(其导致差的体积存储容量)抵消。另一方面，介孔电极材料已显示表现出高的堆积密度，但该积极方面被它们固有的低电导率抵消。亦即，用于电化学应用的介孔材料通常被合成为由纳米级晶粒构成并且具有遍布2-10nm范围的纳米孔隙的微米尺寸的颗粒。这导致锂离子容易从电解质到达电极表+面，并便于Li 在晶粒内的输送。然而，介孔颗粒内的电子需要被输送几个微米到最近的导电碳添加剂或集流器。由此，在介孔材料中观察到与电子的长输送长度相伴随的Li-离子的短输送长度，这对于高存储性能而言是限制因素。为了改善这个问题，可将导电性碳或+ -
RuO2(允许Li 或e 两者迁移的金属氧化物)涂覆在介孔材料的内表面或外表面上，其可导致高倍率下的优异存储性能。例如，Guo等(Chem.Commun.，2005，2454)报道了具有用RuO2
2 -1
涂覆的约130mg 表面积的介孔TiO2，其在1和10C倍率下表现出190和125mAh/g的存储容量。尽管前面的技术被广泛应用以达到高存储性能，但仍然需要在高C倍率下具有优异的存储容量而无复杂的导电材料表面涂层的电极材料，以得到较不复杂、更经济的锂离子电池。本发明提供这样的电极材料。

[0003] 在锂离子电池中，化学能可通过由均匀嵌入和脱嵌反应的再充电被可逆地存储，而无显著的结构改变。例如，用于膝上型电脑、移动电话等的锂离子电池包括LiCoO2作为阴极以及石墨作为阳极，采用了锂嵌入的摇椅概念(rocking chair concept)。在充电操作期+间，来自LiCoO2的Li 离子通过非水电解质转移到石墨阳极，以形成LiC6，而电子通过外电路沿反方向流动。在放电操作期间(当向设施供电时)发生相反的情况。由此，在充放电+
循环期间Li 在两个电极之间的穿梭往返通过电极的分层型晶体结构而得以容易进行。电+
化学过程的高可逆性是由Li 在这些主晶格中的柔性嵌入/脱嵌所产生的。

[0004] 锂离子电池提供多种优点，如高开路电压(～4V)，优异的循环性能(多于3000次充-放电循环)以及高库伦效率(95％)，但它们一般表现出受限的锂存储容量。仅0.5Li+可从LiCoO2移走，导致Li0.5CoO2(137mAh/g，使用LiCoO2对Li金属的半电池)和1个Li可以LiC6(370mAh/g，使用石墨对Li金属的半电池)的形式存储在石墨中。由于大多数当今的高性能可携带微电子装置要求高能量密度，所以对于增加阴极和阳极材料两者中的Li储存容量存在极大兴趣。

发明内容

[0005] 因此，本发明的一个方面涉及介孔TiO2，包括基本上纯的锐钛矿晶格结构，其中所述晶格结构包括约10纳米(nm)至约50nm尺寸的晶粒，其中所述晶粒形成至少约0.8微3
米(μm)尺寸的颗粒；约5nm至约25nm尺寸的孔隙；至少0.6g/cm 的振实密度；以及至少
2
135m/g的表面积。

[0006] 在本发明的一方面中，所述晶粒尺寸为约15至约20nm。

[0007] 在本发明的一方面中，所述颗粒尺寸为约1μm至约2μm。

[0008] 在本发明的一方面中，所述孔隙尺寸为约5nm至约10nm。

[0009] 在本发明的一方面中，所述振实密度为约0.6g/cm3至约0.9g/cm3。

[0010] 在本发明的一方面中，所述表面积为约135至约180m2/g。

[0011] 本发明一方面为装置，选自由电极、阳极、电池、半导体、染料敏化太阳能电池(DSSC)和光催化剂，其包含本发明的介孔TiO2。

[0012] 本发明的一方面为阳极，包含本发明的介孔TiO2。

[0013] 本发明的一方面为电化学电池，包括本发明的上述阳极。

[0014] 在本发明的一方面中，本发明的所述电化学电池还包括阴极。

[0015] 在本发明一方面中，所述阴极包括选自LiMnPO4和Li2MnSiO4的化合物。

[0016] 本发明一方面包括锂离子电池，其包括本发明的阳极，其中所述阳极包括本发明的介孔TiO2。

[0017] 本发明一方面包括锂离子电池，所述锂离子电池包括上述电化学电池。

[0018] 本发明的一方面为方法，包括将8碳至18碳的季铵盐表面活性剂溶解在约150mL的4∶1(v∶v)水/无水乙醇中；逐滴添加化学计量量的钛醇盐；搅拌所述反应混合物约18至约24小时，期间形成沉淀物；收集所述沉淀物；用95％的乙醇洗涤所述沉淀物几次；
在约75℃至约125℃加热所述沉淀物约0.5至约2小时；并且在约250℃至约550℃煅烧所述沉淀物约4至约7小时。

[0019] 在本发明的一方面中，在上述方法中，所述8碳至18碳的季铵盐表面活性剂选自由辛基三甲基溴化铵(OTAB-8)、癸基三甲基溴化铵(DTAB-C10)、十二烷基三甲基溴化铵(DOTAB-12)、十四烷基三甲基溴化铵(MYTAB-14)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB-C-16)和十八我玩及三甲基溴化铵(ODTAB-C18)。

[0020] 在本发明的一方面中，在以上方法中，所述钛醇盐选自正丙醇钛、异丙醇钛和丁醇钛。

[0021] 在本发明的一方面中，在以上方法中，加热在约100℃进行约1小时。

[0022] 在本发明的一方面中，在以上方法中，煅烧在约450℃进行约6小时。

附图说明

[0023] 在本文中提供附图仅用于帮助理解本发明的目的；它们不以任何方式意图也不应被解读为以任何方式限制本发明的范围。

[0024] 图1示出使用C8(C8-TiO2)、C12(C12-TiO2)和C16(C16-TiO2)表面活性剂制备的介孔锐钛矿TiO2的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。

[0025] 图2示出C16-TiO2的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。

[0026] 图3示出C16-TiO2的透射电子显微镜(TEM)、高分辨TEM(HRTEM)和扫描区域电子衍射(SAED)图像(a-c)。

[0027] 图4示出C16-TiO2的N2吸附/脱附等温线。

[0028] 图5示出与市售TiO2相比，本发明的介孔锐钛矿TiO2的多个实施方案在0.2C倍率针对代表性循环(第1、第2、第5、第10、第20、第30次循环)的充-放电电压曲线。

[0029] 图6示出与市售纳米孔TiO2相比，本发明的介孔TiO2的多个实施方案在多种C倍率的循环性能(倍率能力)。

[0030] 图7示出不含碳和含碳的C16-TiO2电极的循环性能。观察到没有添加导电碳时优异的存储性能，提供本发明介孔TiO2的高电子电导率的清楚证据。

[0031] 图8示出本发明的介孔TiO2与市售纳米粉末TiO2在0.2C倍率时电流-电压的比较，每种均使用1.0克。

[0032] 表的说明

[0033] 表1提供与本发明的介孔TiO2相比多种形式的TiO2的电化学性能的比较。

具体实施方式

[0034] 可以理解，关于本说明书和所附权利要求书，对本发明单数形式的任何方面的任何引用均包括复数形式，并且反之亦然，除非明确说明或从上下文中毫无疑义地、清楚地得知并非如此。

[0035] 本文中所用的任何近似术语，例如但不加限于接近、约、大致、基本上、实质上等是指由该近似术语修饰的该词或短语不需要为精确的，该词或短语为所表述的，但可以从所表述的描述有一定程度的变化。该描述可变化的程度将取决于可进行多大改变，并使本领域技术人员认识到更改的形式仍具有被更改的词或短语的性质、特性和能力。一般地，但考虑到前面的讨论，本文中的被近似词语修饰的数值可从所述值变化±10％，除非另有清楚的说明。

[0036] 不同于纳米粉末、纳米线、纳米棒和纳米管，微米尺寸的介孔材料表现出高堆积密+度。考虑到这点，介孔电极材料已针对锂电池进行了详尽的研究。尽管介孔电极表现出Li容易从电解质输送，但是电子在微米尺寸颗粒范围内的传导限制使用当前介孔材料的锂离子电池的倍率性能。使用薄层(2-5nm)导电碳或RuO2的电子布线已被采用来克服该限制，并达到优异的存储行为。

[0037] 本发明提供一种简单的方法，用于使用软模板程序合成具有高堆积密度的介孔TiO2。得到的介孔TiO2表现出在高存储性能倍率优异的存储性能，而没有任何以当今在锂离子电池的制作中使用的诸如RuO2的导电材料的表面装饰。尽管软模板方法在材料化学领域是通常已知的，但是该技术在本文中已被优化，以提供具有特定物理性质的基本上纯的介孔锐钛矿。具有不同链长的阳离子表面活性剂被用作软模板，以形成具有不同表面积的2
介孔TiO2。可容易地生产具有高达160m/g的表面积、约5nm孔隙的介孔TiO2。当然，尽可
2
能高的表面积是合乎期望的，但为了本发明的目的，至少135m/g的表面积是目前优选的，没有上限，当然上限取决于得到的材料的结构完整性。基本上使用本文中的方法制备的较
2 2
高表面积的介孔TiO2在本发明的范围内。当前优选的是约135m/g至约180m/g的表面积范围。在一个实施方案中，使用C16季铵盐化合物作为模板形成的介孔TiO2(C16-TiO2)具
2
有约135m/g的表面积，以及在0.2、1、5和10C时288、220、138和134mAh/g的显著高的可逆容量。出人意料地，没有添加导电碳，C16-TiO2在低倍率(0.2C)时表现出高的存储性能。
这是第一次显示，可在不添加碳的情况下在TiO2电极中实现高的锂存储。将本发明的介孔TiO2的存储性能以及堆积密度与可商业获得的TiO2纳米粉末(P25，Degussa)比较，结果在下文中讨论。

[0038] 介孔TiO2的晶粒在界面处良好连接，导致高的振实密度，这有利于增强的电子传导。这种高振实密度有利于在电池、半导体、染料敏化太阳能电池(DSSC)、光催化剂、传感器以及依赖电化学电势差的其他装置中的应用。与表面积一样，振实密度越大越好。目前3
优选的是达到至少0.6g/cm 的振实密度，但基本上使用本发明的方法获得的任何更高的振
3
实密度也明显在其范围内。目前优选的是获得约0.6至约0.9g/cm 的振实密度，约0.7gm/
3
cm 的振实密度是本发明目前尤其优选的实施方案。

[0039] 当应用于锂离子电池时，利用前述振实密度，可在低倍率(0.2C)达到增强的电子传导，即使没有导电碳添加剂(15％)也是如此。已发现本发明的介孔TiO2的堆积密度为市售TiO2纳米粉末的约6.6倍，导致高的体积存储容量。这对于在小面积集流器上制作电极材料是个关键性的需要，其中集流器静重的减少是关键的。

[0040] 本文中所用的粉末状物质的振实密度是指当容纳粉末的容器被振实或振动时，得到的粉末体积的表观密度。亦即，将预定量的粉末(在该情况中为市售TiO2纳米粉末和本发明的介孔TiO2粉末，每种1g)放入量筒，并在振实之前将量筒固定。两种样品振实的次数相同。当完成振实时，使用水作为参比测量被粉末占据的最终体积。发现本发明的介孔3 3
TiO2的堆积密度为0.714g/cm 而市售TiO2纳米粉末表现出0.108g/cm 的堆积密度，相差
6.6倍。

[0041] 不限于任何特定理论，据认为没有导电添加剂的优异存储性能是由于在减小晶粒尺寸(15-20nm)时电子传导率增强，即使颗粒尺寸在1到2μm的范围内也是如此。在界面处晶粒之间的紧密接触有助于易于电子传导，这是界面导电增强的结果。这是锂离子电池电极的第一实施例，其中这种纳米级效应看起来导致导电增强，其进而影响这些电极材料的锂存储性能。

[0042] C8-TiO2、C12-TiO2和C16-TiO2是使用软模板方法以异丙醇钛作为钛源来合成的。使用多种阳离子表面活性剂如辛基三甲基溴化铵(OTAB-C8)、十二烷基三甲基溴化铵(DOTAB-C12)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB-C-16)作为模板。使用具有25nm晶粒尺寸的DeGussa P25市售氧化钛纳米粉末用于对比目的。代表性的制备如下。在圆底烧瓶中，将CTAB(3.64gm)溶解在体积比为4∶1(120mL水∶30mL乙醇)的去离子水与无水乙醇的混合物中。在连续的强力搅拌下，向该溶液逐滴添加14.31mL的TiOPr。然后，连续搅拌得到的胶体24小时。然后过滤所得到的沉淀物，用乙醇洗涤几次，并随后在100℃加热1小时。在静止空气中于450℃煅烧6小时，以去除有机模板，以及增加无机骨架的交联。

[0043] PXRD图谱清楚地揭示，本文的方法导致形成介孔TiO2(JCPDS21-1272)，而无任何混杂的金红石和/或板钛矿。针对该锐钛矿相所计算的晶格参数与早先的报道具有良好一致性。

[0044] 低倍率FESEM图像(图2a)显示了在一个实验中在300-800nm范围内多种尺寸的TiO2颗粒的不规则球样形貌，但是在其他实验中观察到当前优选的颗粒尺寸，即1至2μm。在高放大率下，观察到球由松散结合在一起的15到20nmTiO2初级晶粒构成(图2b)，尽管可获得更宽范围的晶粒尺寸，如在约5至约25nm范围内，其也将有望导致有用的介孔TiO2。

[0045] TEM图像揭示，介孔TiO2晶体具有随机取向的均匀晶粒，具有约15到20nm的平均尺寸(图3a)。本发明的介孔TiO2的HRTEM图像提供额外的对这些材料微结构的观察(图3b)。观察到的清晰晶格条纹表明本发明的介孔TiO2为高度结晶的。观察到的相邻晶格条纹之间 的宽度对应于锐钛矿TiO2的(101)面。图3c示出介孔TiO2样品的
SAED图谱，具有随机取向的锐钛矿TiO2的衍射环(101)、(004)、(200)和(105)，与图1中的PXRD图谱一致。

[0046] 所有样品均表现出从0.5至0.8相对分压(P/Po)的明显大磁滞回线。该行为是介孔材料的典型特征，即由于介孔通道和/或笼内的毛细凝聚而造成的IV型等温线。等温线的吸附支线的Barrett-Joiner-Halenda(BJH)分析表明，经煅烧的TiO2具有相当窄的孔隙尺寸分布(基于BJH模型计算的5-7nm的平均孔隙尺寸)的介孔结构。已发现OTAB(C8)、DOTAB(C12)和CTAB(C16)模板的TiO2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为90、109和135m2/g。观察到表面活性剂与介孔TiO2的表面积之间的关系。随着表面活性剂链长增加，孔隙尺寸和表面积也增加。作为一个代表性的实例，CTAB模版的TiO2等温线提供在图4中。

[0047] 利用多种模板合成的介孔锐钛矿TiO2显示针对Li嵌入(放电)和Li脱嵌(充电)过程，在1.73和1.90V具有明显的电势平台。在1.73V，已发现平台期间的锂嵌入针对C16-TiO2的116mAh/g，针对C12-TiO2为106mAh/g和针对C8-TiO2为94mAh/g。大量的Li在从1.73至1.0V的倾斜区域期间嵌入，并且发现在倾斜区域对应的容量针对C16-TiO2、C12-TiO2和C8-TiO2为184.5、148和140mAh/g。已发现，在第一放电过程期间，针对C16-TiO2、C12-TiO2和C8-TiO2的总存储容量为343(x＝1.02)、301(x＝0.90)和276mAh/g(x＝0.82)。已发现DeGussa TiO2的锂存储容量为94.5mAh/g，对应0.28摩尔的Li+。因此，本发明的介孔TiO2表现出比市售TiO2纳米粉末好得多的存储性能。随后的充电(Li+脱嵌)显示容量单调增加到高至1.90C，并且该区域与在倾斜区域(1.73-1.00V)的Li嵌入互补。已发现，在高至1.90V的脱嵌容量针对C16-TiO2、C12-TiO2和C8-TiO2为87、73和70mAh/g。在1.90V，在平台期间发生Li的连续脱嵌，接着是高至3.00V的曲线固体溶液区域。已发现，对于介孔C16-TiO2、C12-TiO2和C8-TiO2，总脱嵌容量为272、242和224mAh/g。

[0048] 对于高功率应用(HEV和EV)而言，高倍率性能(图6)是锂离子电池的重要电化学方面之一。以不同C倍率研究了本发明的介孔TiO2的嵌入/脱嵌容量，并且结果示于图6中。针对以高至10C测试的放电/充电倍率，实现了优异的比存储容量。针对C16-TiO2，在0.2、1、5和10C的可逆容量为约268、220、138和134mAh/g。表1将C16-TiO2在不同C-倍率的可逆容量与C12-TiO2、C8-TiO2的可逆容量进行比较。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 表1多种介孔TiO2的性能比较。

[0052] 总之，介孔的基本上纯的锐钛矿TiO2已使用软模板方法来合成，并且所得材料已显示表现出优异的存储性能，在低倍率具有接近于理论值的可逆容量，并且在高至10C具有出众的高倍率性能。与可商业上获得的TiO2纳米粉末相比，本发明的新型介孔TiO2的高堆积密度(为25nm纳米粉末的6.6倍)与增强的重力存储容量相结合应提供显著高的体积存储容量。

[0053] 在没有导电表面层(在高倍率)或添加性导电碳(在低倍率)情况下增强的存储容量据认为是作为因TiO2晶粒的纳米级尺寸引起的介孔TiO2的高电子电导率的结果而发生的。由于相对高的电势(1.7V)，所以与碳(0.2V)不同，观察到本发明介孔TiO2与电解质(SEI形成)的可忽略的反应。

[0054] 本发明的介孔TiO2可用作锂离子电池的阳极。如果该1.7V的电势与阴极(例如，但不限于LiMnPO4，其具有4.1V的电势)相结合，可达到高至10C的具有2.4V的高能量密度和功率密度的锂离子电池。这样的高能量密度和高功率密度电池可用于电动汽车技术，包括插电式混合型电动汽车。

[0055] 尽管介孔TiO2在低和高倍率(10C)具有高存储容量、高体积存储容量以及与电解质的较少反应，但其确实具有高的固有电势1.7V。该高电势可通过适当选择具有高电势的阴极材料来平衡，例如，但不限于以上指出的LiMnPO4(4.1V)和Li2MnSiO4。

[0056] 本发明各个方面的前述说明已针对阐述和说明的目的得以提供。不意图为穷尽的或限制本发明为所公开的精确形式，并且很明显，许多更改和变化也是可能的。对于本领域技术人员明显的这种更改和变化意图包括在本发明的范围内，本发明的范围由所附权利要求书限定。