含有饱和光致变色涂层和吸收紫外线辐射的膜的光致变色制品

摘要

本发明涉及一种光致变色光学制品，其具有降低的热依赖性，所述光学制品包括：(a)透明衬底，(b)饱和的光致变色层，其在激活状态和20℃温度下在可见光范围内的相对透射因数小于1％，(c)塑性材料抗紫外线涂层，其至少部分覆盖饱和的光致变色层，所述抗紫外线涂层包含至少一种吸收紫外线且以大量点构成的图案分布的试剂(抗紫外线剂)，各点的表面积小于0.15平方毫米，两个相邻点之间的平均距离是0.5至2毫米，以及所有点的总表面积与抗紫外线涂层的总表面积的比例使得在激活状态和20℃下光学制品在可见光范围内的相对透射因数至少等于5％。本发明还涉及制备这种光学制品的两种方法。

权利要求

1.光致变色光学制品，包括：

(a)透明衬底，

(b)饱和的光致变色层，其在激活状态和在20℃温度下在可见光范围内的相对透射因数(Tv)小于1％，和(c)塑性材料的抗紫外线涂层，其至少部分覆盖饱和的光致变色层，所述抗紫外线涂层包含至少一种吸收紫外线辐射并且以由大量点构成的图案分布的试剂(抗紫外线剂)，各个点的表面积小于0.15平方毫米，相邻两点间的平均距离为0.5至2毫米，以及所有点的总表面积与抗紫外线涂层的总表面积的比使得在激活状态和20℃下光学制品在可见光范围内的相对透射因数至少等于5％。

2.权利要求1的光致变色光学制品，其特征在于，在激活状态和20℃下光学制品在可见光范围内的相对透射因数为5％和25％之间。

3.权利要求1或2的光致变色光学制品，其特征在于，吸收紫外线辐射的点具有随机分布或有序分布。

4.前述任一权利要求的光致变色光学制品，其特征在于，吸收紫外线辐射的点的分布是规则分布，使得光学制品为肉眼提供均匀透射。

5.权利要求1-3中任一的光致变色光学制品，其特征在于，吸收紫外线的点的分布在某些位置比其他位置更稠密，从而向肉眼提供透射梯度和/或具有不同透射率的多个分离区域的外观。

6.前述任一权利要求的光致变色光学制品，其特征在于，其是眼科透镜。

7.用于制备前述任一权利要求的光致变色光学制品的方法，其特征在于，它包括以下步骤：(i)在透明衬底上沉积在20℃下饱和的光致变色层，

(ii)制备包含至少一种抗紫外线剂的塑性材料膜，所述抗紫外线剂以大量点构成的图案分布，各个点的表面积小于0.15平方毫米，相邻两点之间的平均距离为0.5和2毫米之间，以及所有点的总表面积与抗紫外线涂层的总表面积之比使得在激活状态和20℃下光学制品在可见光范围内的相对透射因数至少等于5％，(iii)将如此获得的塑性材料膜施用于光致变色层上。

8.权利要求7的方法，其特征在于，制备塑性材料膜的步骤(ii)包括：-使包含至少一种抗紫外线剂的转移片与塑性材料膜接触，以及-将组件加热到足够的温度以获得抗紫外线剂由转移片到塑性材料膜的转移。

9.权利要求8的方法，其特征在于，转移片用抗紫外线剂均匀浸渍，以及由大量点构成的图案借助在加热步骤期间插置在转移片和塑性材料膜之间的掩模形成，所述掩模包括大量穿孔。

10.权利要求8的方法，其特征在于，由大量点构成的图案通过用含有抗紫外线剂的墨水在转移片与塑性材料膜接触之前印刷于转移片上来形成。

11.权利要求8的方法，其特征在于，转移片首先在塑性材料膜表面上形成，然后用含有抗紫外线剂的墨水以大量点构成的图案在其上印刷。

12.用于制备权利要求1-6中任一的光致变色光学制品的方法，其特征在于它包括以下步骤：(i)使在20℃下饱和的光致变色层沉积于透明衬底上，

(ii)将塑性材料膜施用于光致变色层上，

(iii)将至少一种抗紫外线剂以大量点构成的图案引入塑性材料膜中，各个点的表面积小于0.15平方毫米，相邻两点之间的平均距离为0.5至2毫米，以及所有点的总表面积与抗紫外线涂层的总表面积的比例使得在激活状态和20℃下光学制品在可见光范围内的相对透射因数至少等于5％。

13.权利要求12的方法，其特征在于，步骤(iii)包括：-使包含至少一种吸收紫外线辐射的试剂(抗紫外线剂)的转移片与塑性材料膜接触，以及-将组件加热到足够的温度以获得抗紫外线剂由转移片到塑性材料膜的转移。

14.权利要求13的方法，其特征在于，转移片用抗紫外线剂均匀浸渍，以及由大量点构成的图案借助在加热步骤期间插置于转移片和塑性材料膜之间的掩模形成，所述掩模包含大量穿孔。

15.权利要求13的方法，其特征在于，由大量点构成的图案通过用包含抗紫外线剂的墨水在转移片与塑性材料膜接触之前印刷于转移片上来形成。

16.权利要求13的方法，其特征在于，转移片首先形成于塑性材料膜的表面上，然后再用含有抗紫外线剂的墨水以大量点构成的图案的其上印刷。

说明书

含有饱和光致变色涂层和吸收紫外线辐射的膜的光致变色

制品

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光致变色制品，特别是光致变色眼科透镜，其光致变色性的温度依赖性降低，以及涉及制备这种光致变色制品的几种方法。

背景技术

[0002] 所有的光致变色着色剂在活性状态下具有依赖于温度的吸光度。温度越高，吸光度越低。这种依赖性是由于显色的活化状态和通常弱显色或者非显色状态之间的转化平衡的转换。

[0003] 因此，本领域技术人员不断面临着升温的光致变色系统(例如在35-40℃)吸光度不足的问题而其当冷却时(例如15-20摄氏度下)具有令人满意的吸光度，或者面临为了升温时具有充分的吸光度而增加光致变色剂的浓度时过度冷着色的问题。

[0004] 为了缓解这种非常普遍的问题，一般的途径是在于寻找新的光致变色分子(WO85/02619)或光致变色分子的结合(参见，例如，US7320826)。其他团队已寻找能够使光致变色着色剂较少依赖于温度的聚合物基质(参见，例如，WO2004/20515和WO94/04952)。

[0005] 然而，这些尝试迄今为止仅取得了非常有限的成功。

发明内容

[0006] 与现有技术中记载的各种途径相反，本发明未试图通过对着色剂或基质的分子结构水平的作用来降低光致变色系统的热依赖性，而是提出一种自由调节在冷的状态下光致变色膜在可见光范围内的相对透射因数的手段，在不存在所述手段的情况下所述光致变色膜在低温和处于活化状态时是饱和的光致变色系统，也就是说基本上不透明以及。

[0007] 这种手段包括含有紫外辐射吸收剂的塑性膜，紫外辐射吸收剂以特定方式分布于所述膜中：实际上抗紫外线剂并非均匀地存在于所述膜中(如固溶体形式)，而是集中在众多彼此分离的极小的区域(miniscule zones)内，其是肉眼看不见或几乎看不见的且形成在部分或整个所述膜上延续的图案。

[0008] 当应用于光致变色层上时，该膜在不含抗紫外线剂的区域透射紫外光，而在有抗紫外线剂的区域吸收紫外光，从而防止底层的光致变色系统显色。

[0009] 本发明包括这样的膜与饱和的光致变色层的结合，也就是说与在20℃和激活状态下在可见光范围内的相对透射因数小于1％的光致变色层的结合。当这样的层本身作为光致变色层用于眼科透镜上时，其由于其高浓度的光致变色着色剂而实际提供令人满意的升温吸光度(35-40℃下)，但它是不透明的并因此在较冷的条件下无法使用。

[0010] 在这种类型的饱和光致变色层上应用如上所述的抗紫外线膜使得所述层具有光渗透性，这归因于含有非活化的光致变色着色剂的非显色的“洞”的引入。很容易理解，光致变色层的透射率可以通过改变塑性材料的膜中的抗紫外线剂区域的数量和范围来方便地调节。

[0011] 因此，抗紫外线膜的存在使其可以确保冷的光致变色层在可见光范围内的最小相对透射因数以及在升温时同样的光致变色层的可接受的吸光度(也就是说足够高的吸光度)。

[0012] 下表以举例方式显示了活化光致变色层在可见光范围内的相对透射因数，其光致变色着色剂浓经选择以使得在35℃下可见光范围内的相对透射因数等于15％。这种层在20℃时是完全不透明的(相对透射因数＝0％)。

[0013]

[0014] 因此，通过使用过滤10％光的抗紫外线膜，20℃下得到可见光范围内完全可以接受的10％的相对透射因数以及在35℃下得到仅23.5％的透射系数。

[0015] 在缺少抗紫外线膜的情况下，具有光致变色着色剂浓度以使得在20℃下其透射系数为10％的非饱和光致变色层在35℃下的透射系数为约27％。

[0016] 本发明的优点包括完全独立于光致变色系统的化学性质而操作而且原则上可应用于任何已知的光致变色着色剂或光致变色着色剂的组合，其以抗紫外线膜下的薄层形式存在。

[0017] 因此，本发明涉及光致变色光学制品，其包含：

[0018] (a)透明衬底。

[0019] (b)饱和光致变色层，其在激活状态下和20℃的温度下在可见光范围内的相对透射因数(Tv)小于1％，以及

[0020] (c)塑性材料的抗紫外线涂层，其至少部分覆盖饱和光致变色层，所述抗紫外线涂层包含至少一种吸收紫外线辐射并且分布以由众多的点组成的图案分布的试剂(抗紫外线剂)，各个点的表面积小于0.15平方毫米，优选小于0.1平方毫米，相邻两点之间的平均距离为介于0.5至2毫米之间，优选是0.7至1.5毫米之间，以及所有点的总表面积与抗紫外线涂层的总表面积的比例使得光学制品在激活状态下和在20℃温度下可见光范围的相对透射因数至少等于5％。

[0021] 可见光范围内的相对透射因数(Tv)是眼科光学器件的特定参数。它以单一数字总结了过滤器的物理特性：从玻璃发出的光流与入射到玻璃上的光流的比率，如由眼睛感知的光流，也就是说通过眼睛的相对光谱发光效率对各个波长加权。这种参数对于具有按照标准化方法测定其的设备的本领域技术人员来说是熟悉的。

[0022] 光学制品在激活状态和20℃温度下可见光范围内的相对透射因数在5％至25％之间，优选在7％至20％之间，特别优选在10％至15％之间。

[0023] 当然，所述制品的可见光范围内的这一相对透射因数基本上取决于抗紫外线膜。具体来说，假设带有光致变色层的衬底在可见光范围内有接近100％的相对透射因数，且光致变色层在可见光范围内的相对透射因数(在20℃并在激活状态中)接近0％(小于
1％)。当抗紫外线剂区域的数量较多且当这些区域中各区域的范围较大时，光学制品在可见光范围内的相对透射因数将会相应地较大。由于“美观”的原因，这些区域优选足够小以对于肉眼是看不见的。

[0024] 吸收紫外线辐射的点可随机分布或有序分布。事实上，为了获得均匀的整体外观，并不是必须将抗紫外线剂的点以彼此恒定的距离排列，如图2所示。图1(A)、(B)和(C)事实上表明抗紫外线剂点的随机分布也在宏观尺度上获得均匀的相对透射因数。

[0025] 在本发明的一个实施方式中，吸收紫外线辐射的点的分布是规律性分布。这种规律性分布-无论是随机或有序的-在光学制品的整个表面范围内向肉眼提供均匀的透射率。

[0026] 另一方面，这些点的差分分布也可能是希望的，换句话说，在某些位置的点密度比其他位置的更高，从而例如向肉眼提供透射梯度和/或具有与彼此不同的透射率的多个分离区域的外观。

[0027] 本发明的光学制品优选是眼科透镜，特别是由有机玻璃制成的眼科透镜。

[0028] 正如在引言中所述的，本发明的发明概念原则上适用于任何已知的光致变色着色剂。仅作为例子，提及通常用于眼科透镜中的以下族：螺噁嗪类、螺吲哚啉[2，3`]苯并噁嗪类、色烯类、螺噁嗪同-氮杂-金刚烷类、螺芴(2H)-苯并吡喃类、萘并[2，1-b]吡喃类和萘并[1，2-b]吡喃类。

[0029] 对于抗紫外线剂的性质也是如此，其可自由地选自通常用于光学制品领域的那些抗紫外线剂。可提及的可用的紫外线吸收剂的例子是苯并三唑类、三嗪类如羟基苯基-S-三嗪、二苯甲酮类和草酰苯胺类。

[0030] 优选紫外线吸收剂选自二苯甲酮类和苯并三唑类。二苯甲酮族的紫外线吸收剂例如是以下述名称销售的产品：CYASORB UV24、CYASORB UV-1164L、CYASORB UV-1164A、CYASORB UV-2337、CYASORB UV-531、CYASORB UV-5411和CYASORB UV-9，其全部可从CYTEC购得。

[0031] 其他可用于本发明的紫外线吸收剂是可购自BASF公司的：UVINUL 300、UVINUL 3008、UVINUL 3040、UVINUL 3048、UVINUL 3049和UVINUL 3050。

[0032] 紫外线吸收剂的其他例子是可购自CIBA公司的：TINUVIN 1130、TINUVIN292、TINUVIN 5151、TINUVIN 326、TINUVIN 384-2、TINUVIN 3050、TINUVIN 5055和TINUVIN 5060。

[0033] 紫外线吸收剂的其他例子是可购自CLARIANT公司的：SANDUVOR 3041、SANDUVOR 3051、SANDUVOR 3063、SANDUVOR 3070和SANDUVOR 3225。

[0034] 同样地，光致变色层的基质和抗紫外线膜的化学性质并不重要，且原则上可以使用任何透明的具有适当的粘性和机械抗性的聚合物材料。光致变色层的基质可以是通过溶胶-凝胶法制备的材料、有机聚合物、液体、凝胶等。例如，抗紫外线膜的基质可以是基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、降冰片烯和乙烯的共聚物(COC、环烯烃聚合物)、醋酸丁酸纤维素(CAB)或三乙酰纤维素(TAC)的基质。

[0035] 本发明的光学制品的各层的厚度是与现有技术中记载的相应层的厚度相当。因此，光致变色层的厚度通常在1-500微米，特别是在5-50微米之间。含有至少一种抗紫外线剂的塑性材料膜的厚度通常在50-150微米，优选在75-125微米之间。

[0036] 本发明还涉及如上所述的光致变色制品的两种制备方法。

[0037] 第一种方法包括如下步骤：

[0038] (i)将在20℃下饱和的光致变色层沉积在透明衬底上。

[0039] (ii)制备含有至少一种抗紫外线剂的塑性材料膜，抗紫外线剂以大量点构成的图案分布膜，各个点的表面积是小于0.15平方毫米，优选小于0.1平方毫米，两个相邻点之间的平均距离在0.5和2毫米之间，优选在0.7毫米和1.5毫米之间，以及所有点的总表面积与抗紫外线涂层的总表面积的比使得在激活状态和20℃下光学制品的可见光范围内的相对透射因数至少等于5％。

[0040] (iii)将如此获得的塑性材料膜应用于光致变色层上。

[0041] 当然，步骤(i)和(ii)彼此独立地进行且因此步骤(ii)可以在步骤(i)之前进行，或者两个步骤并列进行或同时进行。

[0042] 制备含有抗紫外线剂的塑性材料膜的步骤(ii)是所述方法的重要步骤。这是因为它涉及根据所述膜的分离位置上的特定分布引入确定量的抗紫外线剂。这种引入预先设定大量的非常少量抗紫外线剂的沉积的良好控制。不惜一切代价，有必要防止塑性材料膜中各个不同点的抗紫外线剂相互接触。

[0043] 在本发明方法的优选实施方式中，使用转移片，其接收抗紫外线剂并随后在热处理步骤中将抗紫外线剂转移到塑性材料膜。

[0044] 因此制备塑性材料膜的方法的步骤(ii)优选包括：

[0045] -使含至少一种紫外线吸收剂的转移片与塑性材料膜接触，以及[0046] -加热该组件到足够的温度以使抗紫外线吸收剂从转移片转移到塑性材料膜。

[0047] 在第一实施方式中，用抗紫外线剂均匀地浸渍转移片，例如通过浸入所述抗紫外线剂的溶液中。在这种情况下，借助一个在加热步骤期间插置在转移片和塑性材料膜之间的掩模形成由大量点构成的图案，所述掩模包括大量的穿孔，然后转移片仅在穿孔处与塑性材料膜接触且抗紫外线剂向塑性材料膜的扩散受到这些穿孔的数量和尺寸的限制。

[0048] 在本发明方法的第二个实施方式中，由大量点构成的图案不是通过利用掩模，而是通过用含有抗紫外线剂的墨水在所述转移片与塑性材料膜接触之前在转移片上印刷来形成。因此，转移片不是用抗紫外线剂均匀灌注，而是点的图案已经形成在转移片上并通过接触和加热原样转移到塑性材料膜上。

[0049] 最后，在制备方法的特别优选的第三个实施方式中，转移片首先在塑性材料膜的表面上形成，然后用含抗紫外线剂的墨水以大量点构成的图案在进行加热而允许将抗紫外线剂转移到塑性材料膜上之前在其上印刷。这种方法的主要步骤如下：

[0050] 步骤(a)：使聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液沉积在透明的塑性材料支持膜上，优选是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，

[0051] 步骤(b)：使聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液的溶剂蒸发，从而在透明支持膜上形成聚乙烯醇缩丁醛层，

[0052] 步骤(c)：使含有吸收紫外线辐射的化合物(紫外线吸收剂)的墨水按图案印刷在聚乙烯醇缩丁醛层上，

[0053] 步骤(d)：将覆盖有印刷的聚乙烯醇缩丁醛层的塑性材料支持膜加热到足以使至少部分紫外线吸收剂从聚乙烯醇缩丁醛层转移到塑性材料支持膜的温度持续一段时间，[0054] 步骤(e)：去除聚乙烯醇缩丁醛层，优选用适当的溶剂洗涤。

[0055] 在本发明的第一种方法的各种实施方式中，抗紫外线剂的引入先于在光致变色层上塑性材料膜的应用。然而，还可以首先将塑性材料膜固定到光致变色层上，且仅在此之后将抗紫外线剂引入其中。

[0056] 因此，本发明还涉及一种用于制备如上所述的光致变色光学制品的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

[0057] (i)将在20℃下饱和的光致变色层沉积在透明衬底上，

[0058] (ii)将塑性材料膜应用在光致变色层上，

[0059] (iii)将至少一种防紫外线剂以由大量点构成的图案引入塑性材料膜中，各个点的表面积小于0.15平方毫米，优选小于0.1平方毫米，相邻两点间的平均距离在0.5与2毫米之间，优选是0.7至1.5毫米之间，以及所有点的总表面积与抗紫外线剂涂层的总表面积的比使得在激活状态和20℃下光学制品在可见光范围内的相对透射因数至少等于5％。

[0060] 步骤(iii)优选包括：

[0061] -使包含至少一种吸收紫外线的试剂(抗紫外线剂)的转移片与塑性材料膜接触，以及

[0062] 将该组件加热到足够的温度以使抗紫外线剂由转移片转移到塑性材料膜上。

[0063] 本发明的的第一种方法的上述三个实施方式经过必要的修改也适用于第二种制备方法。

[0064] 因此，根据第一个实施方式，转移片可用抗紫外线剂均匀灌注由大量的点构成的图案借助在加热步骤期间插置在转移片和塑性材质膜之间的掩模形成，该掩模包含大量穿孔。

[0065] 该实施方式如图3所示。在该图中，饱和的光致变色层1放置于透明支持体2上并且其全部表面由塑性材料的透明膜3覆盖。包含穿孔5的掩模4与塑性材料膜接触，以及用抗紫外线剂浸渍的转移片6(任选固定在合适支持体7上)与掩模接触。当在压力下加热组件时，抗紫外线剂将仅通过穿孔5从转移片6转移到塑性材料膜3中，以在其中形成吸收紫外线辐射的小区域8。

[0066] 图2显示了以这种方式获得的光学制品(由透明的支持体、光致变色层和塑性材料膜构成)，其利用显微镜观察并从后面照明。该图像显示出大量透明的彼此良好分离的区域，这相应于图3的含有抗紫外线剂的区域8。后者防止底层的光致变色层的显色，从而保证了光学制品的最小透射率。

[0067] 根据应用于第二种方法的第二个实施方式，由大量点构成的图案通过用含有抗紫外线剂的墨水在转移片与塑性材料膜接触之前印刷在转移片上来形成。

[0068] 最后，根据应用于第二种方法的第三个实施方式，转移片首先在塑性材料膜表面上形成，然后再用含有抗紫外线剂的墨水以由大量点构成的图案在其上印刷。

[0069] 转移片的材料的选择是重要的。当抗紫外线剂通过印刷沉积时，转移片必须能够迅速和单独地吸收所沉积(例如通过喷墨)的墨水滴。此外，它必须与紫外线吸收剂有足够低的亲和力，以便在加热处理期间能够将紫外线吸收剂转移到塑性膜。在完成其作为抗紫外线剂的接收器和接着作为供体的功能后，吸收剂层还必须容易从塑性膜上去除，例如，通过剥离或用对于塑性膜为惰性的溶剂清洗。

[0070] 适合形成转移片的聚合物的例子可提及聚乙烯醇缩丁醛或聚(乙烯醇)。在所描述的所有实施方式中，抗紫外线剂从转移片到塑性材料膜的转移通过加热(优选在压力下)到高于塑性材料膜的玻璃转化温度的温度进行，优选在120℃到170℃之间，特别是在140至160℃之间。加热步骤的持续时间优选是3至45分钟，特别是在5至30分钟之间。