含氟聚合材料及含氟聚合物图案化结构的制备方法转让专利
申请号 : CN201080058456.3
文献号 : CN102667626B
文献日 : 2014-11-19
发明人 : C·奥伯 , G·马里渃斯 , J·李 , H·H·方
申请人 : 康奈尔大学
摘要 :
用于获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法及组合物。所述含氟聚合材料具有足够含量的氟以使所述材料可通过常规光刻/图案转移方法而被图案化且保持理想的机械及物理性质。该图案化结构可用于，例如，发光装置。
权利要求 :
1.一种获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法，包括步骤：a).用含氟聚合材料层对基质进行涂覆；
b).用光致抗蚀剂材料层对步骤a)中的基质进行涂覆；
c).将部分步骤b)中的所述光致抗蚀剂材料层选择性地曝光于辐射下以形成经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案；
d).选择性移除所述经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案以在所述光致抗蚀剂层中形成残留图案；以及e).将步骤d)中的所述光致抗蚀剂层残留图案转移至所述含氟聚合材料层，从而形成包含含氟聚合材料的图案化结构，其中所述含氟材料是具有如下结构的共聚物，其中E是苯并三唑部分、苯并噻二唑部分、噻吩-苯并噻二唑-噻吩部分及其组合物，E基团任选地被氟化，其中R1及R2是各自独立地包含1至12个碳原子的全氟化烷基部分，其中n及m各自独立地选自1至10，其中s及t值各自独立地选自1至20，以及其中k选自2至1,000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤e)中的转移是通过干法蚀刻工艺实现的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含按重量计20％或更高的氟含量。
4.一种获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法，包括步骤：a).用含氟聚合材料层对基质进行涂覆；
b).用光致抗蚀剂材料层对步骤a)中的基质进行涂覆；
c).将部分步骤b)中的所述光致抗蚀剂材料层选择性地曝光于辐射下以形成经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案；
d).选择性移除所述经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案以在所述光致抗蚀剂层中形成残留图案；以及e).将步骤d)中的所述光致抗蚀剂层残留图案转移至所述含氟聚合材料层，从而形成包含含氟聚合材料的图案化结构，其中所述含氟材料是具有如下结构的聚合物：其中R1及R2是各自独立地包含1至12个碳原子的全氟化烷基部分，其中n及m各自独立地选自1至10，以及其中k选自2至1,000。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟材料是具有如下结构的共聚物：
1 2 3
其中R、R 及R 是各自独立地包含1至12个碳原子的全氟化烷基部分，其中n、m及p值各自独立地选自1至10，其中s及t值各自独立地选自1至20，以及其中k选自2至1,000。
6.一种获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法，包括步骤：a).用光致抗蚀剂材料层对基质进行涂覆；
b).将部分步骤a)中的光致抗蚀剂材料层曝光于辐射下以形成经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案；
c).选择性移除所述经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案以在所述光致抗蚀剂层中形成残留图案；
d).用含氟聚合材料层对步骤c)中的所述基质进行涂覆；以及e).移除所述光致抗蚀剂材料的残留图案和对应于所述光致抗蚀剂材料残留图案的含氟聚合材料，从而在所述基质上留下含氟聚合材料的第二残留图案，从而形成包含含氟聚合材料的图案化结构，其中所述含氟材料是具有如下结构的共聚物，其中E是苯并三唑部分、苯并噻二唑部分、噻吩-苯并噻二唑-噻吩部分及其组合物，E基团任选地被氟化，其中R1及R2是各自独立地包含1至12个碳原子的全氟化烷基部分，其中n及m各自独立地选自1至10，其中s及t值各自独立地选自1至20，以及其中k选自2至1,000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氟聚合物包含按重量计20％或更高的氟含量。
8.一种获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法，包括步骤：a).用光致抗蚀剂材料层对基质进行涂覆；
b).将部分步骤a)中的光致抗蚀剂材料层曝光于辐射下以形成经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案；
c).选择性移除所述经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案以在所述光致抗蚀剂层中形成残留图案；
d).用含氟聚合材料层对步骤c)中的所述基质进行涂覆；以及e).移除所述光致抗蚀剂材料的残留图案和对应于所述光致抗蚀剂材料残留图案的含氟聚合材料，从而在所述基质上留下含氟聚合材料的第二残留图案，从而形成包含含氟聚合材料的图案化结构，其中所述含氟材料是具有如下结构的聚合物：
1 2
其中R 及R 是各自独立地包含1至12个碳原子的全氟化烷基部分，其中n及m各自独立地选自1至10，以及其中k为2至1,000。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氟材料是具有如下结构的共聚物：
1 2 3
其中R、R 及R 是各自独立地包含1至12个碳原子的全氟化烷基部分，其中n、m及p值各自独立地选自1至10，其中s及t值各自独立地选自1至20，以及其中k选自2至1,000。
10.通过权利要求1或权利要求6所述的方法获得的含氟聚合材料图案化结构。
11.包含权利要求10所述的含氟聚合材料图案化结构的装置。
12.根据权利要求11所述的装置，其中所述装置包括三个图案化含氟有机结构层，其中第一层可发射红光、其中第二层可发射绿光，而第三层可发射蓝光。
13.根据权利要求12所述的装置，其中所有三个个体图案化含氟有机结构层具有相同的图案，且通过堆叠以使形成的复合图案与其中任意所述个体层图案均相同。
说明书 :
含氟聚合材料及含氟聚合物图案化结构的制备方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求申请日为2009年10月20口的美国临时专利申请61/253,381的优先权，其公开内容在此全文参考并入。
[0003] 关于联邦政府资助研究的声明
[0004] 本发明是在政府资助下完成的，国家科学基金会授予的合同号码为DMR-0602821。政府对本发明拥有一定权利。
技术领域
[0005] 本发明总体涉及含氟材料的图案化及含氟材料的图案化结构。更具体地，本发明涉及基于光刻的含氟聚合材料的图案化。
背景技术
[0006] 自最近在有机小分子及接合聚合物中发现场致发光(EL)以来，有机及聚合发光二极管(OLED及PLED)已成为有机电子工程的研究焦点。为将这些装置整合入显示屏中，需要将发光材料图案化成小的、多层次的全彩显影元素。OLED依赖于小分子的气相沉积，而PLED的选择范围更宽，只要其处理方法适宜。接合聚合物溶液可通过喷墨印刷或丝网印刷的方式配置于目标区域上，或在牺牲光致抗蚀剂材料所确定的目标区域上形成薄膜。虽然光刻法原则上更有效并具有更高的分辨率，但并不认为它适用于PLED。已担心用于光致抗蚀剂沉积及剥离的有机溶剂会损害活性有机材料的完整性。该难题促使我们确定新的、使用更少有害溶剂的光刻工艺。
[0007] 有机电子材料的溶液处理对于多种应用，尤其是用于显示屏及固态发光的有机发光二极管(OLED)而言，是极具吸引力的处理选择。该方法成本低，并且不存在有关基质尺寸的限制。虽然通过有机小分子的真空辅助遮蔽屏沉积制备高效全彩显示屏是相当简单的，但是由于活性发光组分与其它用于装置图案化处理的化学试剂及溶剂间的相容性问题所导致的限制，要实现溶液处理的全彩显示屏却是个难题。
[0008] 针对有机电子材料的图案化已进行了许多工作，然而，如喷墨印刷及丝网印刷的图案化技术仍具有低分辨率及低处理量的缺点。因此，光刻法因其具有良好分辨率、高处理量、对于大基质的易测性、多层间的良好对准度以及在半导体行业中的广为接受性，仍然是有机发光材料图案化的理想技术。然而，用于光敏材料处理中的标准有机及极性溶剂会损害用作活化层的有机发光材料。已提出若干方法以克服该问题。例如，具有侧基的发光聚合物可在光活化作用下发生交联以在目标区域内产生不溶性的聚合物网络。在活化层与基质间插入光固化夹层并同时图案化各层也是一种可选的减少损害的途径。在光刻处理步骤过程中，在光致抗蚀剂膜下沉积一个缓冲层(分别为聚对二甲苯基-C及CYTOP)是一种保护下方活性有机膜的有效方式。此外，氟化成像材料可用于与氟溶剂组合以图案化多种类型的非氟化有机电子材料，包括聚(9，9-十六烷芴)(F8)及聚(3-己基噻吩)(P3HT)，而不导致装置损害。另一种可选的聚合物发光二极管(PLED)图案化方式是使用通过超临界CO2处理的干式光刻法(DPP)。
[0009] 上述可交联的发光聚合物同时提供了一种实现溶液处理的多层OLED结构的途径。然而，该选择涉及复杂的化学合成，且需要对聚合物进行细致处理以防止发生不希望的聚合物交联作用。此外，固化剂是装置工作的不必要组分，甚至会产生显著量的化学残留物，从而影响装置寿命。正交性材料已用于通过交替沉积疏水性聚合物及亲水性聚合电解质溶液的方式形成经溶液处理的三层发光装置。然而，已知聚合电解质携带的大量的流动离子会限制工作寿命。此外，已知用于溶解电解质的极性溶剂，通常为水或醇，会对装置载体的移动性及寿命产生有害影响，因此在装置处理过程中应避免使用它们。
[0010] 基于前述内容，有机材料图案化的方法及材料仍然存在有未满足的需求。
[0011] 发明简述
[0012] 一方面，本发明提供一种获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法，包括步骤：a)用含氟聚合材料层对基质进行涂覆；b)用光致抗蚀剂材料层对步骤a)中的基质进行涂覆；c)将部分光致抗蚀剂材料层选择性地曝光于辐射下以形成经曝光光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光光致抗蚀剂材料的第二图案；d)选择性移除经曝光光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光光致抗蚀剂材料的第二图案以在光致抗蚀剂层中形成残留图案；以及e)将步骤d)中的光致抗蚀剂层残留图案转移至含氟聚合材料层。通过该执行该方法以形成包含含氟聚合材料的图案化结构。
[0013] 另一方面，本发明提供一种获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法，包括步骤：a)用光致抗蚀剂材料层对基质进行涂覆；b)将部分光致抗蚀剂材料层选择性地曝光于辐射下以形成经曝光光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光光致抗蚀剂材料的第二图案；c)选择性移除经曝光光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光光致抗蚀剂材料的第二图案以在光致抗蚀剂层中形成残留图案；d)用含氟聚合材料层对步骤c)中的基质进行涂覆；以及e)移除光致抗蚀剂材料的残留图案以及对应于该光致抗蚀剂材料残留图案的含氟聚合材料，从而在基质上留下含氟聚合材料的第二残留图案。通过执行该方法形成包含含氟聚合材料的图案化结构。
[0014] 在一个实施例中，所述含氟聚合材料包括含氟聚合物或含氟共聚物。所述含氟聚合物或共聚物至少部分由包含活性部分及含氟部分的含氟单体形成。在一个实例中，所述含氟单体中的所有氟均位于含氟部分。所述含氟部分通过一个烷基间隔部分与活性部分相连接。任选地，含氟聚合物或含氟共聚物进一步包含选自苯并三唑、苯并噻二唑、噻吩-苯并噻二唑-噻吩及其组合物的部分。
[0015] 另一方面，本发明提供一种含氟聚合材料的图案化结构。该材料可通过本申请公开的方法获得。在另一方面，本发明提供一种包含含氟聚合材料图案化结构的装置，该材料可以是，比如那些通过本申请公开的方法获得的材料。例如，该装置可包含三个图案化含氟有机结构层，其中第一层可发射红光，第二层可发射绿光而第三层可发射蓝光。在该实例中，所有三个个体图案化含氟有机结构层均可具有相同的图案，并通过堆叠使形成的复合图案与其中任意个体层图案均相同。
[0016] 附图简述
[0017] 图1.(a)HFE-7500及(b)氟化材料实例(半-全氟化烷基聚芴)的化学结构。
[0018] 图2.单体及聚合物实例的合成路线。试剂及条件：(a)NaOH，Bu4NBr，甲苯+水，80℃，过夜；b)tBuLi，2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环，THF，-78℃→室n
温，1.5小时；(c)BuLi，2(1当量)，THF，-78℃→室温，1小时，该过程重复进行一次；(d)Br2伴随催化剂I2，CHCl3，60℃，过夜；(e)双联频哪醇硼酸酯，Pd(dppf)Cl2，KOAc，DMF，80℃，2小时；(f)Pd(PPh3)4，Et4NOH，三氟甲苯+水，90℃，2小时，使用PhB(OH)2及PhBr封端。
温，1.5小时；(c)BuLi，2(1当量)，THF，-78℃→室温，1小时，该过程重复进行一次；(d)Br2伴随催化剂I2，CHCl3，60℃，过夜；(e)双联频哪醇硼酸酯，Pd(dppf)Cl2，KOAc，DMF，80℃，2小时；(f)Pd(PPh3)4，Et4NOH，三氟甲苯+水，90℃，2小时，使用PhB(OH)2及PhBr封端。
[0019] 图3.(a)PRFF12及其参照聚合物PF12的EL光谱实例。(b)统计学随机共聚物实例，P(RFF12-RFBTz)，由半-全氟烷基聚芴及半-全氟烷基苯并三唑单元组成。(c)PRFF12及P(RFF12-RFBTz)的电流电压亮度图实例。(d)P(RFF12-RFBTz)的UV-Vis吸收光谱及EL光谱实例。
[0020] 图4.(a)使用PRFF12及一种常规光致抗蚀剂的图案化设计实例。(b)在荧光显微镜下的图案化PRFF12光致发光图像实例。(c)操作使用P(RFF12-RFBTz)构建的EL像素的实例。
[0021] 图5.PRFF10的分子排阻色谱图实例。
[0022] 图6.PRFF12的分子排阻色谱图实例。
[0023] 图7.PRFF14的分子排阻色谱图实例。
[0024] 图8.PRFF10及PRFF12的1HNMR谱实例。
[0025] 图9.二烷基聚芴PF12的合成实例。
[0026] 图10.P(RFF12-RFBTz)在CDCl3(1体积份)及CFCl3(1体积份)混合溶剂中的1
HNMR(400MHz)谱实例。
HNMR(400MHz)谱实例。
[0027] 图11.PRFF10、PRFF12、PRFF14以及PF12(参照)的TGA热解曲线实例。标注了起始转变温度。
[0028] 图12.PRFF10、PRFF12、PRFF14以及PF12(参照)的DSC热解曲线实例。
[0029] 图13.石英窗中薄膜状态下的PRFF10、PRFF12、PRFF14及PF12(参照)的UV-Vis及PL光谱实例。(改变起源于320nm)
[0030] 图14.PRFF14的EL光谱实例。
[0031] 图15.单个RFF10、RFF12、RFF14及F12单体单位对比真空水平的计算的HOMO及LUMO能级(单位为eV)实例。
[0032] 图16.图案化PRFF12图像的表面轮廓实例。
[0033] 图17.(a)RF-B、RF-G及RF-R聚合物的聚合物结构实例。(b)ITO、PEDOT:PSS、聚[(9，9-十六烷芴)-co-(4-丁苯基二苯胺)](TFB)、聚(9，9-十六烷芴)(F8)、RF-B、RF-G、RF-R及Ca的能量图。
[0034] 图18.RF-B、RF-G及RF-R的单层RF-LEP装置实例(a)电流电压特性实例，(b)亮度电压特性实例，(c)电流效率实例，(d)EL光谱实例以及(e)吸收光谱实例。
[0035] 图19.氯仿浸渍后的单层RF-G装置操作实例。浸渍及参照装置的电流电压亮度特性及电流效率实例。
[0036] 图20.多层装置的装置特性实例。(a)三层F8/RF-G/RF-R装置，对薄(60nm)及厚(160nm)RF-G层(装置结构显示在插图中)进行比较。(b)三层F8/RF-R/RF-G装置(装置结构显示在插图中)。
[0037] 图21.(a)通过干法蚀刻工艺图案化处理RGB阵列的示意图实例。(b)RGB个体3x3像素阵列的光致发光图像实例。
[0038] 发明详述
[0039] 本发明涉及图案化含氟材料的方法、含氟材料的图案化结构以及包含含氟材料图案化结构的装置。图案化结构在暴露于常规处理材料(例如，如用于光刻图案化处理中的非极性有机溶剂、极性有机溶剂以及水基溶剂等溶剂)时可维持理想的性质(例如，物理/机械性质和/或化学/电学/光学性质)。
[0040] 材料间的正交组合，例如，氟化功能性聚合物与常规光致抗蚀剂及溶剂的组合可用于装置图案化。含有足够氟的氟化聚合物膜在暴露于水基或有机溶剂时也可保持完整且实质上不受影响，即便其未经交联。“实质上不受影响”是指相对于特定材料的适当物理和/或机械性质和/或化学和/或电学和/或光学性质，下降了10％或更少。在各种实施例中，所述性质下降了5％或更少、4％或更少、3％或更少、2％或更少以及1％或更少。可使用基于常规光致抗蚀剂及溶剂的常规图案化工艺对氟化的发光聚合物，如HFE进行图案化。所述的氟化的发光聚合物可在氟溶剂中进行处理。例如，可以根据本发明对一种蓝光发射聚合物，聚芴进行图案化。所述蓝光发射聚合物，聚芴可通过在9H-芴的9位引入适宜的全氟化碳部分而对其F含量进行控制。该方法预计可用于，例如，其它含氟聚合物，包括发光聚合物及其它含氟聚合材料。
[0041] 一方面，本发明提供了图案化含氟材料，如含氟聚合材料的方法。在各种实施例中，含氟材料可使用基于常规的正性和/或负性光致抗蚀剂的工艺而被图案化。
[0042] 在一个实施例中，获得包含含氟聚合物材料的图案化结构的方法包括步骤：a)用含氟聚合材料层对基质进行涂覆；b)用光致抗蚀剂材料层对步骤a)中的基质进行涂覆；c)将部分光致抗蚀剂材料层选择性地曝光于辐射下以形成经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案；d)选择性移除经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案从而在光致抗蚀剂层中形成残留图案；以及e)将步骤d)中的光致抗蚀剂层残留图案转移至含氟聚合材料层。该处理导致含氟聚合材料的图案化结构的形成。
[0043] 影响光致抗蚀剂中图案向含氟聚合材料层转移的各种方法是现有技术中熟知的。基于所使用的材料，本领域技术人员容易想到选择及优化图案转移步骤。在一个实施例中，图案转移，例如，如上所示的步骤d)中的残留图案的转移是通过干法蚀刻(例如，氧等离子体蚀刻)工艺实施的。任选地，在图案转移步骤之后，任何残留光致抗蚀剂或其它残留材料都是可移除的。移除这些材料的方法是现有技术中熟知的。
[0044] 在另一个实施例中，一种获得包含含氟聚合材料的图案化结构的方法包括步骤：a)用光致抗蚀剂材料层对基质进行涂覆；b)将部分光致抗蚀剂材料层选择性地曝光于辐射下以形成经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案及未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案；
c)选择性移除经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案以在光致抗蚀剂层中形成残留图案；d)用含氟聚合材料层对步骤c)中的基质进行涂覆；
以及e)移除光致抗蚀剂材料的残留图案和对应于该光致抗蚀剂材料残留图案的含氟聚合材料，从而在基质上留下含氟聚合材料的第二残留图案。该处理导致含氟聚合材料的图案化结构的形成。在各种实例中，该方法在现有技术中被称为“剥离”方法。
c)选择性移除经曝光的光致抗蚀剂材料的第一图案或未曝光的光致抗蚀剂材料的第二图案以在光致抗蚀剂层中形成残留图案；d)用含氟聚合材料层对步骤c)中的基质进行涂覆；
以及e)移除光致抗蚀剂材料的残留图案和对应于该光致抗蚀剂材料残留图案的含氟聚合材料，从而在基质上留下含氟聚合材料的第二残留图案。该处理导致含氟聚合材料的图案化结构的形成。在各种实例中，该方法在现有技术中被称为“剥离”方法。
[0045] 使用本发明所公开的方法可形成具有特征尺寸(最小长度)为，例如，50nm至500微米的结构。例如，使用利用光刻图案化方法形成的结构可具有由所使用的光刻图案化工艺所导致的尺度。使用本申请所述的方法及材料可制备具有较广厚度范围的结构。例如，结构的厚度可为5nm至10微米。
[0046] 基质可具有任意目标尺寸或厚度。例如，可使用任何用于常规光刻法或其它图案化工艺的基质。基质可由任意材料形成，只要基质具有特性表面(例如，物理性质及化学性质)以形成含氟材料和/或光致抗蚀剂层。此外，所述基质可被其它材料或多层材料(例如，导体或半导体材料)所涂覆。如果所述基质被上述一种或多种材料所涂覆，涂覆基质的最外层必须提供特性表面(例如，物理性质及化学性质)以形成含氟材料和/或光致抗蚀剂层。适宜的基质材料实例包括，但不限于，硅、二氧化硅、氮化硅、硅锗、玻璃、聚合材料(例如有机聚合材料)及其类似物。涂覆基质的实例包括，但不限于，涂覆氧化铟锡(ITO)的基质。
[0047] 本申请所公开的方法可使用任何与处理溶剂相兼容的光致抗蚀剂材料，所述处理溶剂不会对含氟聚合物材料产生不利的影响。在一个实例中，此种光致抗蚀剂与处理溶剂相兼容，所述处理溶剂对含氟聚合材料的理想物理/机械性质和/或化学/电学/光学性质未产生可检测到的影响。此种光致抗蚀剂材料的实例是现有技术中所熟知的。光致抗蚀TM剂的实例是现有技术中所熟知的且包括商业可购材料(如，AZ nLOF 2020)。可使用正性及负性光致抗蚀剂。在某些实施例中，理想的光致抗蚀剂不含氟。
[0048] 在图案显影步骤中，通过与适当溶剂(例如，如非极性有机溶剂、极性有机溶剂及水基溶剂的溶剂)接触而移除光致抗蚀剂的选定部分。在光致抗蚀剂层中的图案显影是现有技术中所熟知的。
[0049] 含氟聚合材料是具有足够的氟含量以使其可在基质上沉积成层、可根据本发明公开的方法进行图案化的任何材料，而且材料性质(例如，物理/机械性质和/或化学/电学/光学性质)不下降导致其失去效用。例如，电学或发光性质不会下降，以至于该材料在包含其的装置中失去作用。该含氟材料具有按重量计20％或更高的氟含量。例如，氟含量按重量计可为至少25％或更高、30％或更高、35％或更高、40％或更高、45％或更高，或者50％或更高，包括按重量计20％至按重量计50％间的所有整数。
[0050] 在一个实施例中，含氟聚合材料包括含氟聚合物或含氟共聚物。所述含氟聚合物或共聚物包含含氟单体(即，含氟聚合物或共聚物由使用至少部分含氟单体的聚合反应制备得到)。
[0051] 在一个实施例中，所述含氟聚合物或共聚物至少部分由包含活性部分及含氟部分的含氟单体形成，其中所述含氟单体中的所有氟均位于含氟部分。
[0052] 活性部分包含呈现一种或多种性质，比如发光行为(例如，荧光或场致发光)、电子传递行为(例如，电子传递半导体)的一个或多个基团，是生物学及类似应用中的有用材料。一个活性部分的实例是呈现发光行为的芴基。
[0053] 含氟部分包含含有氟的一个或多个基团，以实现聚合物的理想氟含量。所述含氟部分可以，例如，包含全氟烷基基团。所述含氟部分可通过烷基间隔部分与活性部分相连接，所述烷基间隔部分含有，例如，1至10个碳原子，包括1至10个碳原子间的所有整数。
[0054] 作为另一个实例，所述含氟聚合物或共聚物也可包含苯并三唑部分、苯并噻二唑部分、噻吩-苯并噻二唑-噻吩部分及其组合物。这些部分可以，任选地，被氟化，例如，以与本申请公开内容相似的方式氟化。
[0055] 在各种实例中，所述含氟聚合物或含氟共聚物包含选自如下结构的部分：
[0056]1 2
[0057] 在这些结构中，R 及R 是各自独立地具有1至12个碳原子的含氟部分(例如，全氟化烷基部分)，包括1至12个碳原子间的所有数值。n及m值各自独立地选自1至10，包括1至10间的所有整数。k值选自2至1,000，包括2至1,000间的所有整数。
[0058] 在各种其它实例中，所述含氟材料是具有如下结构的共聚物：
[0059]
[0060] 其中E是包含例如苯并三唑部分、苯并噻二唑部分、噻吩-苯并噻二唑-噻吩部分及其组合物的基团。E基团可以，任选地，被氟化，例如，以与本申请公开内容相似的方式氟化。
[0061] 作为一个实例，所述含氟共聚物可具有如下结构：
[0062]
[0063] 在所有这些共聚物结构中，R1、R2及R3为各自独立地包含1至12个碳原子的含氟部分(例如，全氟化碳部分)，包括1至12个碳原子间的所有数值。其中n、m及p值各自独立地选自1至10，包括1至10间的所有整数。s及t值各自独立地选自1至20，包括1至20间的所有整数。k值选自2至1,000。
[0064] 本发明中的含氟聚合物及含氟聚合物共聚物具有末端基团(也被称为端基)。末端基团及引入该基团的方法都是现有技术中所熟知的。例如，该含氟聚合物及含氟聚合物共聚物具有如氢、烷基、苯基及其类似物的端基。
[0065] 在一个实施例中，本发明提供一种含氟聚合物材料的图案化结构。例如，含氟聚合物材料的图案化结构可以是包含本申请所述的含氟聚合物或共聚物的图案化含氟有机结构。
[0066] 在本申请所述方法的一个实施例中，重复进行该方法步骤以获得包含含氟聚合物材料的多层图案化结构。理想的是以层与层之间足够精密对准的方式形成图案化结构层，从而实现目标装置性能和/或性质。各图案化结构个体层可包含相同或不同的含氟聚合物材料。实施例2中描述了此种多层结构的一个实例。
[0067] 在本发明的另一方面，提供包含含氟材料图案化结构的装置。此装置的实例包括，但不限于，具有显示屏(例如，基于有机(例如，聚合物)发光二极管的显示屏，特别是全彩显示屏)的装置、用于固态发光应用的装置、传感器及其类似物。在一个实施例中，本发明提供一种包含通过本申请公开方法生产的图案化含氟有机结构层的装置。
[0068] 在一个实施例中，该装置包含三个图案化含氟有机结构层，其中第一层可发射红光、第二层可发射绿光，而第三层可发射蓝光。
[0069] 在另一个实施例中，所有三个个体图案化含氟有机结构层具有相同的图案，且通过堆叠以使形成的复合图案与其中任意个体层图案均相同。
[0070] 在另一方面，本发明提供含氟聚合物及含氟聚合物共聚物。在一个实施例中，所述含氟聚合物具有如下结构：
[0071]
[0072] 在另一个实施例中，所述含氟共聚物具有如下结构：
[0073]
[0074] 其中E是包含例如苯并三唑部分、苯并噻二唑部分、噻吩-苯并噻二唑-噻吩部分及其组合物的基团。E基团可以，任选地，被氟化。
[0075] 作为一个实例，该含氟共聚物具有如下结构：
[0076]
[0077] 在这些共聚物实施例中，R1及R2是各自独立的包含1至12个碳原子的含氟部分(例如，全氟化烷基部分)，包括1至10个碳原子间的所有数值。n、m及p值各自独立地选自1至10，包括1至10间的所有整数。s及t值各自独立地选自1至20，包括1至20间的所有整数。k值选自2至1,000。
[0078] 下列实例用于举例说明本发明。其无意于以任何方式限制本发明。
[0079] 实施例1
[0080] 在如下内容中，我们记录了图1b中所述半-全氟化烷基聚芴的合成及处理工艺，并对其电光性质进行了表征。最后，描述了在常规光刻条件下对氟化聚合物成功进行正交图案化的概念验证。
[0081] 全氟化烷基部分具有强的吸电子性，其可扰乱聚芴的电子特性。因此，在聚合物骨架与全氟化烷基部分之间插入适宜的烷基间隔是理想的。在单体合成中，该烷基间隔提供了促成半-全氟化烷基卤化物[X-(CH2)y(CF2)zF]与9H-芴之间的碱辅助的SN2反应的额外益处。因在聚芴系统中还未研究过各间隔的的屏蔽效应，所以合成得到含有2个、4个及6个CH2间隔的三种聚合物(分别为PRFF10、PRFF12及PRFF14)。聚合物PRFF12具有按重量计58％的F含量，该高F含量足以使得聚合物在处理过程中可溶于HFE-7500(图1a)。
[0082] Suzuki偶联反应是一种聚合生成高分子量聚芴的实验方案。选用该反应合成目标聚合物，制备半-全氟化烷基芴二溴化物5、6及9以及二硼酸盐7、8及12对该反应而言是必需的(图2)。通过在相转移催化条件下2，7-二溴荧光素1分别与半氟化碘3及4的常规烃基化反应合成二溴化物5及6。在层析分离及之后进行的两次重结晶后，各单体都以高收率被回收。然而，相同的方法却不适用于二溴化物9。伴随大量焦油状物质回收得到2，7-二溴荧光素-9-酮。推测其中半氟化碘2在升高的温度下经历了消除反应以生成对应的n
乙烯化合物，其导致焦油状物质的出现。因而对合成路线进行修改以允许使用 BuLi作为碱进行低温合成。对9H-芴10进行反复的单体-去质子化及烷基化反应后以80％的收率得到二烷基化合物11。然后在60℃进行溴化以成功获得理想的二溴化物9。
乙烯化合物，其导致焦油状物质的出现。因而对合成路线进行修改以允许使用 BuLi作为碱进行低温合成。对9H-芴10进行反复的单体-去质子化及烷基化反应后以80％的收率得到二烷基化合物11。然后在60℃进行溴化以成功获得理想的二溴化物9。
[0083] 随后的步骤需要制备二硼酸盐。通过一系列使用tBuLi的锂化反应及与异丙氧基二氧杂环戊硼烷的取代反应以良好收率将二溴化芴5及6转换生成二硼酸盐7及8。然而，相同的反应设置未证明可有效将二溴化物9转换生成二硼酸盐12。在最终采用丙酮进行重结晶后仅回收得到大量的起始原料9。随后采用另一种可选的使用双联频哪醇硼酸酯及Pd催化的方法。在80℃的DMF中进行的反应被证明成功进行，在纯化后以46％的收率得到二硼酸芴12。
[0084] 当获得所有相关单体之后，尝试在甲苯中使用针对常规二烷基聚芴的优化参数进行Suzuki缩聚反应(图2)。当即出现的问题是高F含量聚合物的早期沉淀。此外，所回收固体在常见有机溶剂中几乎不溶。其限制了非氟化溶剂的可用性，从而导致必须使用氟化液体，具体地，是氟化芳香溶剂。经确认，三氟甲苯适宜替代甲苯，其最终促使成功合成高分子量的PRFF10、PRFF12以及PRFF14(表1)。值得注意的是基于Pd(PPh3)4的催化剂系统在不具有氟化磷化氢配体的三氟甲苯中同样发挥良好地作用。
[0085] 表1.半-全氟化烷基聚芴的物理及光学性质。
[0086]
[0087] [a]制备聚(9，9-双十二烷基芴)(PF12)作为参照。[b]使用氟化溶剂(支持信息)[d]的气相分配色谱(GPC)。[24][c]在TGA热解曲线上的起始温度。 使用聚合物薄膜测定[e] [f]
UV吸收。 通过UV-Vis光谱的第一次最大吸收推出能量带隙。 薄膜状态下的光致发光。
[g]
仅为PL。
UV吸收。 通过UV-Vis光谱的第一次最大吸收推出能量带隙。 薄膜状态下的光致发光。
[g]
仅为PL。
[0088] 通过在MeOH中反复沉淀以纯化聚合物，随后其显示出具有高于20,000g mol-1的Mn，分散度约为2(表1)。为进行比较，在甲苯中合成非氟化聚(9，9-双十二烷基芴)(PF12)，其显示出与氟化聚合物相似的分子量。在热重分析(TGA)中，半-全氟化烷基聚芴相比非氟化参照物呈现出更高的分解温度(＞400℃)(表1)。具体地，相比其它具有更长烷基间隔的聚合物，PRFF10具有最高的热稳定性。差示扫描热计(DSC)未提供有关聚合物玻璃转换温度的信息。仅能观察到可能与熔解有关的转换。溶解实验证实所有半-全氟化烷基聚芴均可溶于HFE-7500，就此而言从溶液进行旋转涂覆对EL装置制造而言是适宜的。此外，这些聚合物同样显示在50℃、34MPa的超临界二氧化碳中部分可溶。
[0089] 聚芴的光学性质，包括UV-Vis光谱的最大吸收及光致发光，同样汇总于表1。烷基侧链的半-氟化作用能明显影响能量带隙。相比非氟化参照聚合物PF12，PRFF12呈现出13nm的蓝移。此外，将烷基间隔长度从(CH2)6减少至(CH2)2导致带隙扩大。同样有趣的是PRFF14与PF12显示相同的垂直吸收差异，但前者却呈现出更大的发射差异。
[0090] 合成之后，在一个ITO/PEDOT:PSS/发光聚合物/CsF/Al的装置结构中对EL特性进行研究。氟化聚合物膜从HFE-7500溶液中沉积至聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚(磺化苯乙烯)(PEDOT:PSS)的空穴注入层。我们观察到氟化聚合物相比其对应的非氟化聚合物PF12-2的不同的EL行为。对于PRFF10而言，源自装置的发射亮度小于50cd m 。对于PRFF12及PRFF14而言，装置呈现出与其PL特性相似的发射光谱(图3a)。然而，上述装置相比PF12装置在更高的电压(＞10V)下操作且其寿命较短。
[0091] 为试图理解上述结果，对聚合物的电子性质及半-全氟化烷基侧链的影响进行检查。通过对使用单独芴单元进行计算可知，在聚芴骨架上引入吸电子的半-全氟化烷基链可减少HOMO及LUMO的下移。减少CH2间隔长度将进一步降低能级。降低的HOMO能级因而会导致PEDOT:PSS与半-全氟化烷基聚芴界面上更大的空穴注入障碍。另一种可能性是半-全氟化烷基聚合物接合骨架变得高度缺电子，其导致聚合物膜内部的电子转移问题。该论点通过保留少量接受电子的苯并三唑部分的统计学随机共聚物P(RFF12-RFBTz)(Mn＝
26000，Mw/Mn＝2.1)而得到证明(图2b)。一个由P(RFF12-RFBTz)制得的装置在5V时开启并在8V时达到100cd m-2(图3c)，伴随出现天蓝色发射光谱(ELmax＝约490nm，图3d)。
装置参数及聚合物结构可经进一步优化以用于全彩配置。
26000，Mw/Mn＝2.1)而得到证明(图2b)。一个由P(RFF12-RFBTz)制得的装置在5V时开启并在8V时达到100cd m-2(图3c)，伴随出现天蓝色发射光谱(ELmax＝约490nm，图3d)。
装置参数及聚合物结构可经进一步优化以用于全彩配置。
[0092] 最后，我们证明高氟化聚合物在常规光刻条件下是可图案化的。图4a描述了一个简化的流程图。首先将商业光致抗蚀剂光刻图案化在Si片上以制备模板，并在其上旋转涂覆PRFF12的HFE-7500溶液。在沉积PRFF12前先用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷蒸气对图案化光致抗蚀剂膜进行处理。在丙酮中剥离光致抗蚀剂膜以制得良好定义的降至5μm分辨率的PRFF12图像(图4b)。需要注意的是，暴露于HFE-7500及丙酮对非氟化光致抗蚀剂图像及PRFF12沉积膜产生都不会产生不良作用。
[0093] 在上述成功步骤后，我们使用P(RFF12-RFBTz)制备了图案化EL装置。除了PEDOT:PSS膜是在沉积P(RFF12-RFBTz)层以前进行旋转涂覆以及CsF/Al阴极是在1-甲基-2-吡咯烷酮中剥离光致抗蚀剂膜以前进行真空沉积以外，该制造过程与图4a实质相同。所得装置经操作在100μm刻度的图案阵列中产生光发射(图4c)。
[0094] 综上所述，通过Suzuki缩聚反应合成半-全氟化烷基聚芴。对其光学及EL性质进行评估，呈现出与其非氟化类似物不同的特性。P(RFF12-RFBTz)在氟化溶剂中的目标性能及可加工性使得可通过常规的光刻法制造图案化EL装置。氟化电子聚合物与非氟化成像材料间的正交概念是一种以更高效的方式构建多层、全彩显示屏的策略。
[0095] 原材料及溶剂。2，7-二溴芴、双联频哪醇硼酸酯、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环、Et4NOH(20％w/w水溶液)、苯硼酸、溴苯、1-碘化十二烷购自Sigma-Aldrich，且以接收形式使用。Pd(PPh3)4购自Strem，且使用前未经进一步纯化。无TM TM水乙醚、三氟甲苯及THF购自Sigma-Aldrich，且使用前未经进一步干燥。3M Novec 工程流体HFE-7500由3M USA捐赠。PEDOT:PSS(Baytron P CH8000或AI4083)购自H.C.Stark。
[0096] 装置。在室温下使用Varian Inova-400(400MHz)或Inova-500(500MHz)光谱1
仪记录 H NMR谱图，使用残留质子溶剂(CHCl3，δ7.28ppm)的化学位移作为内标。所有化学位移引用相对于内标的百万分子一(ppm)，耦合常数J以Hz为单位进行测量。多种信号如下所示：s(单峰)、d(双重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(双组双重峰)，dt(双组三重峰)、dm(双组多重峰)、brs(广单峰)及brd(广双重峰)。在
VarianIonova-400(100MHz)或Inova-500(125MHz)光谱仪上使用CDCl3δ77.0ppm处三
13
重峰中的中心共振峰记录 CNMR谱图。将样品压成KBr片后采用Mattson Instruments Galaxy2020分光光度计测量红外吸收。由定量技术公司(www.qtionline.com)进行微量分析。由康奈尔大学分子生物学及遗传学系进行质谱测定。使用热分析仪Q500在N2下以-1
10℃min 的加热速率进行热重分析(TGA)。使用经热分析仪Q1000调试的差示扫描热计-1
(DSC)在N2下以10℃min 的加热/冷却速率进行三次加热/冷却循环以测定聚合物的
热转变行为。通过在Waters GPC系统(Waters 486紫外线分光光度检测器)上40℃洗脱
3 -1
THF(1cmmin )，或根据已公开步骤使用二氯五氟丙烷作为洗脱剂的Asahi Glass有限公司(日本)测定分子排阻色谱。在Shimadzu UV-3101PC(改变起源于320nm且间隔为1nm)上记录UV-Vis吸收光谱。在Oceanoptics分光光度计上记录光致发光及场致发光谱。
仪记录 H NMR谱图，使用残留质子溶剂(CHCl3，δ7.28ppm)的化学位移作为内标。所有化学位移引用相对于内标的百万分子一(ppm)，耦合常数J以Hz为单位进行测量。多种信号如下所示：s(单峰)、d(双重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(双组双重峰)，dt(双组三重峰)、dm(双组多重峰)、brs(广单峰)及brd(广双重峰)。在
VarianIonova-400(100MHz)或Inova-500(125MHz)光谱仪上使用CDCl3δ77.0ppm处三
13
重峰中的中心共振峰记录 CNMR谱图。将样品压成KBr片后采用Mattson Instruments Galaxy2020分光光度计测量红外吸收。由定量技术公司(www.qtionline.com)进行微量分析。由康奈尔大学分子生物学及遗传学系进行质谱测定。使用热分析仪Q500在N2下以-1
10℃min 的加热速率进行热重分析(TGA)。使用经热分析仪Q1000调试的差示扫描热计-1
(DSC)在N2下以10℃min 的加热/冷却速率进行三次加热/冷却循环以测定聚合物的
热转变行为。通过在Waters GPC系统(Waters 486紫外线分光光度检测器)上40℃洗脱
3 -1
THF(1cmmin )，或根据已公开步骤使用二氯五氟丙烷作为洗脱剂的Asahi Glass有限公司(日本)测定分子排阻色谱。在Shimadzu UV-3101PC(改变起源于320nm且间隔为1nm)上记录UV-Vis吸收光谱。在Oceanoptics分光光度计上记录光致发光及场致发光谱。
[0097] 合成材料。半-全氟化烷基芴单体。2，7-二溴-9，9-二(5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基)-9H-芴5。
[0098]
[0099] 在磁力搅拌下将50％(w/w)NaOH水溶液(24g)及Bu4NBr(0.20g，0.62mmol)加入2，7-二溴芴1(2.00g，6.17mmol)及1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-12-碘
3
化十二烷3(9.29g，15.4mmol)的甲苯(12cm)溶液中。随后将混合物加热至80℃。待反
3
应在N2气环境下搅拌过夜后，将其冷却至室温并通过加水(150cm)进行淬灭。采用己烷
3 3
(150cm)对产物进行萃取。随后用水(150cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓
3
缩。使用快速柱层析(硅胶，己烷)对粗产物进行纯化并随后采用CH2Cl2(40cm)重结晶两次以得到无色结晶状的二溴芴5(5.93g，76％)；mp 96-98℃(CH2Cl2)；(发现：C，34.7；H，
1.6.C37H22Br2F34需要C，34.9；H，1.7％)；IR(KBr)vmax：3074，2943，2905，2872，2846，1598，-1 1
1448，1372，1332，1244，1206，1151，1042，956，873，811，742，707cm ；HNMR(500MHz，CDCl3，δ)7.56(d，J＝8Hz，2H，Ar-H)，7.51(dd，J＝1.5，8Hz，2H，Ar-H)，7.47(d，J＝1.5Hz，2H，Ar-H)，2.08-1.98(m，4H，2xArCCH2)，1.90-1.76(m，4H，2x CH2CF2)，1.41(dt，J ＝ 8，16Hz，
13
4H，2x CH2CH2CF2)，0.74-0.61ppm(m，4H，2x CH2CH2CH2CF2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)151.3，
139.1，130.7，126.0，121.9，121.4，55.2，39.9，30.6(t，J ＝ 22Hz)，23.2，20.2ppm；m/+
z(ESI)1272.0[M.C37H22Br2F34：需要M，1271.95]。
3
化十二烷3(9.29g，15.4mmol)的甲苯(12cm)溶液中。随后将混合物加热至80℃。待反
3
应在N2气环境下搅拌过夜后，将其冷却至室温并通过加水(150cm)进行淬灭。采用己烷
3 3
(150cm)对产物进行萃取。随后用水(150cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓
3
缩。使用快速柱层析(硅胶，己烷)对粗产物进行纯化并随后采用CH2Cl2(40cm)重结晶两次以得到无色结晶状的二溴芴5(5.93g，76％)；mp 96-98℃(CH2Cl2)；(发现：C，34.7；H，
1.6.C37H22Br2F34需要C，34.9；H，1.7％)；IR(KBr)vmax：3074，2943，2905，2872，2846，1598，-1 1
1448，1372，1332，1244，1206，1151，1042，956，873，811，742，707cm ；HNMR(500MHz，CDCl3，δ)7.56(d，J＝8Hz，2H，Ar-H)，7.51(dd，J＝1.5，8Hz，2H，Ar-H)，7.47(d，J＝1.5Hz，2H，Ar-H)，2.08-1.98(m，4H，2xArCCH2)，1.90-1.76(m，4H，2x CH2CF2)，1.41(dt，J ＝ 8，16Hz，
13
4H，2x CH2CH2CF2)，0.74-0.61ppm(m，4H，2x CH2CH2CH2CF2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)151.3，
139.1，130.7，126.0，121.9，121.4，55.2，39.9，30.6(t，J ＝ 22Hz)，23.2，20.2ppm；m/+
z(ESI)1272.0[M.C37H22Br2F34：需要M，1271.95]。
[0100] 2，7-二(4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环-2-基)-9，9-二(5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基)-9H-芴7。
[0101]
[0102] 在-78℃的N2气环境及磁力搅拌下将tBuLi(1.7M的戊烷溶液，4.16cm3，7.07mmol)滴加入二溴芴5(2.00g，1.57mmol)的无水THF(20cm3)溶液中。待溶液在-78℃下搅拌10分钟后，将其加热至0℃并冷却回到-78℃。随后将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环(0.731g，3.93mmol)滴加入混合物中。待反应在-78℃下搅拌10分钟后，
3 3
将其加热至室温并搅拌1.5小时。随后加水(40cm)对反应进行淬灭。采用Et2O(40cm)
3
对产物进行萃取。用盐水(40cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用丙
3
酮(15cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴二硼酯7(1.47g，68％)；mp
124-125℃(丙酮)；(发现：C，43.1；H，3.25.C49H46B2F34O4需要C，43.1；H，3.4％)；IR(KBr)vmax：2983，2945，1608，1477，1427，1354，1244，1211，1149，1116，1080，1040，966，854，830，-1 1
705cm ；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.86(d，J ＝ 8Hz，2H，Ar-H)，7.76(d，J ＝ 8.0，4H，Ar-H)，2.14-2.05(m，4H，2xArCCH2)，1.85-1.69(m，4H，2x CH2CF2)，1.41(s，24H，8x CH3)，
13
1.39-1.30(m，4H，2x CH2CH2CF2)，0.67-0.55ppm(m，4H，2x CH2CH2CH2CF2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)149.2，143.9，134.1，128.6，119.6，83.9，54.8，39.7，30.6(t，J ＝ 22Hz)，24.9，+
23.2，20.2ppm；m/z(ESI)1367.4[(M+H).C49H47B2F34O4：需要M，1367.31]。
3 3
将其加热至室温并搅拌1.5小时。随后加水(40cm)对反应进行淬灭。采用Et2O(40cm)
3
对产物进行萃取。用盐水(40cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用丙
3
酮(15cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴二硼酯7(1.47g，68％)；mp
124-125℃(丙酮)；(发现：C，43.1；H，3.25.C49H46B2F34O4需要C，43.1；H，3.4％)；IR(KBr)vmax：2983，2945，1608，1477，1427，1354，1244，1211，1149，1116，1080，1040，966，854，830，-1 1
705cm ；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.86(d，J ＝ 8Hz，2H，Ar-H)，7.76(d，J ＝ 8.0，4H，Ar-H)，2.14-2.05(m，4H，2xArCCH2)，1.85-1.69(m，4H，2x CH2CF2)，1.41(s，24H，8x CH3)，
13
1.39-1.30(m，4H，2x CH2CH2CF2)，0.67-0.55ppm(m，4H，2x CH2CH2CH2CF2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)149.2，143.9，134.1，128.6，119.6，83.9，54.8，39.7，30.6(t，J ＝ 22Hz)，24.9，+
23.2，20.2ppm；m/z(ESI)1367.4[(M+H).C49H47B2F34O4：需要M，1367.31]。
[0103] 1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-12-碘化十四烷4。
[0104]
[0105] 在N2气环境下的干冰/丙酮浴中，在磁力搅拌下将I2(9.15g，36.0mmol)加入7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-十七氟十四烷-1-醇(12.5g，24.0mmol)、
3
三苯基膦(9.45g，36.0mmol)及咪唑(2.45g，36.0mmol)的THF(100cm)溶液中。随后将反
3 3
应混合物加热至室温。待反应在搅拌下进行2小时后，通过加水(100cm)及Et2O(100cm)
3
进行淬灭。分离有机层，用盐水(100cm)洗涤并减压浓缩。当沉淀出大量三苯基膦氧化物
3
时，往烧瓶中加入Et2O(100cm)。将沉淀固体用大量Et2O冲洗以滤过短的硅胶塞。对滤液
3
进行减压浓缩并将所得粘稠液采用MeOH(100cm)重结晶两次以得到无色结晶状的半-全氟化烷基碘化物4(12.7g，84％)；mp 46-47℃(MeOH)；(发现：C，26.8；H，1.7.C14H12F17I需要 C，26.7；H，1.9 ％ )；IR(KBr)vmax：2946，2864，1594，1332，1242，1209，1151，1059，1023，-1 1
952，705cm ；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)3.22(t，J ＝ 7Hz，2H，CH2I)，2.14-2.03(m，2H，CF2CH2)，1.89-1.83(m，2H，CH2CH2I)，1.67-1.61(m，2H，CF2CH2CH2)，1.51-1.40ppm(m，4H，
13
CH2CH2CH2CH2I)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)33.1，30.8(t，J ＝ 22Hz)，30.1，28.0，20.0，+
6.66ppm；m/z(ESI)652.9[(M+Na).C14H12F17INa：需要M，652.96]。
3
三苯基膦(9.45g，36.0mmol)及咪唑(2.45g，36.0mmol)的THF(100cm)溶液中。随后将反
3 3
应混合物加热至室温。待反应在搅拌下进行2小时后，通过加水(100cm)及Et2O(100cm)
3
进行淬灭。分离有机层，用盐水(100cm)洗涤并减压浓缩。当沉淀出大量三苯基膦氧化物
3
时，往烧瓶中加入Et2O(100cm)。将沉淀固体用大量Et2O冲洗以滤过短的硅胶塞。对滤液
3
进行减压浓缩并将所得粘稠液采用MeOH(100cm)重结晶两次以得到无色结晶状的半-全氟化烷基碘化物4(12.7g，84％)；mp 46-47℃(MeOH)；(发现：C，26.8；H，1.7.C14H12F17I需要 C，26.7；H，1.9 ％ )；IR(KBr)vmax：2946，2864，1594，1332，1242，1209，1151，1059，1023，-1 1
952，705cm ；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)3.22(t，J ＝ 7Hz，2H，CH2I)，2.14-2.03(m，2H，CF2CH2)，1.89-1.83(m，2H，CH2CH2I)，1.67-1.61(m，2H，CF2CH2CH2)，1.51-1.40ppm(m，4H，
13
CH2CH2CH2CH2I)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)33.1，30.8(t，J ＝ 22Hz)，30.1，28.0，20.0，+
6.66ppm；m/z(ESI)652.9[(M+Na).C14H12F17INa：需要M，652.96]。
[0106] 2，7-二溴-9，9-二(7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-十七氟十四烷基)-9H-芴6。
[0107]
[0108] 在磁力搅拌下将50％(w/w)NaOH水溶液(24g)及Bu4NBr(0.20g，0.62mmol)加入2，7-二溴芴1(2.00g，6.17mmol)和半-全氟化碳碘化物4(9.72g，15.4mmol)的甲3
苯(12cm)溶液中。随后将混合物加热至80℃。待反应在N2气环境下搅拌过夜后，将其
3 3
冷却至室温并通过加水(150cm)进行淬灭。采用己烷(150cm)对产物进行萃取。随后
3
用水(150cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用快速柱层析(硅胶，己
3
烷)对粗产物进行纯化并随后采用己烷(40cm)重结晶两次以得到无色结晶状的二溴芴
6(5.91g，72％)；mp 82-83℃(己烷)；(发现：C，37.4；H，2.1.C41H30Br2F34需要C，37.1；
H，2.3 ％ )；IR(KBr)vmax：2932，2855，1600，1448，1371，1329，1245，1208，1150，1054，1017，-1 1
980，954，810，705cm ；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.55(d，J ＝ 8Hz，2H，Ar-H)，7.49(dd，J ＝ 1.5，8Hz，2H，Ar-H)，7.46(d，J ＝ 1.5Hz，2H，Ar-H)，2.00-1.90(m，8H，2xArCCH2及 2x CH2CF2)，1.47-1.41(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.20-1.09(m，8H，2xArCCH2CH2CH2 及 2x
13
CH2CH2CH2CF2)，0.65-0.59ppm(m，4H，2xArCCH2CH2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)152.1，139.1，
130.3，126.0，121.6，121.2，55.5，40.0，30.7(t，J ＝ 22Hz)，29.4，28.7，23.5，20.0ppm；m/+
z(ESI)1328.0[M.C41H30Br2F34：需要M，1328.01]。
苯(12cm)溶液中。随后将混合物加热至80℃。待反应在N2气环境下搅拌过夜后，将其
3 3
冷却至室温并通过加水(150cm)进行淬灭。采用己烷(150cm)对产物进行萃取。随后
3
用水(150cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用快速柱层析(硅胶，己
3
烷)对粗产物进行纯化并随后采用己烷(40cm)重结晶两次以得到无色结晶状的二溴芴
6(5.91g，72％)；mp 82-83℃(己烷)；(发现：C，37.4；H，2.1.C41H30Br2F34需要C，37.1；
H，2.3 ％ )；IR(KBr)vmax：2932，2855，1600，1448，1371，1329，1245，1208，1150，1054，1017，-1 1
980，954，810，705cm ；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.55(d，J ＝ 8Hz，2H，Ar-H)，7.49(dd，J ＝ 1.5，8Hz，2H，Ar-H)，7.46(d，J ＝ 1.5Hz，2H，Ar-H)，2.00-1.90(m，8H，2xArCCH2及 2x CH2CF2)，1.47-1.41(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.20-1.09(m，8H，2xArCCH2CH2CH2 及 2x
13
CH2CH2CH2CF2)，0.65-0.59ppm(m，4H，2xArCCH2CH2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)152.1，139.1，
130.3，126.0，121.6，121.2，55.5，40.0，30.7(t，J ＝ 22Hz)，29.4，28.7，23.5，20.0ppm；m/+
z(ESI)1328.0[M.C41H30Br2F34：需要M，1328.01]。
[0109] 2，7-二(4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环-2-基)-9，9-二(7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-十七氟十四烷基)-9H-芴8。
[0110]
[0111] 在-78℃的N2气环境及磁力搅拌下将tBuLi(1.7M的戊烷溶液，7.75cm3，13.2mmol)3
滴加入二溴芴6(3.50g，2.63mmol)的无水THF(30cm)溶液中。待溶液在-78℃下搅拌10分钟后，将其加热至0℃并冷却回到-78℃。随后将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，
2]二氧硼戊环(1.23g，6.59mmol)滴加入混合物中。待反应在-78℃下搅拌10分钟后，将
3 3
其加热至室温并搅拌1.5小时。随后加水(100cm)对反应进行淬灭。采用Et2O(120cm)
3 3
对产物进行萃取。用水(100cm)及盐水(100cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓
3
缩。使用丙酮(20cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴二硼酯8(2.59g，
69％)；mp 88-89℃(丙酮)；(发现：C，45.1；H，3.6.C53H54B2F34O4需要C，44.8；H，3.8％)；
IR(KBr)vmax：2982，2934，2862，1610，1478，1426，1354，1241，1212，1148，1081，966，860，-1 1
827，705cm ；HNMR(500MHz，CDCl3，δ)7.84(d，J ＝ 7.5Hz，2H，Ar-H)，7.75(d，J ＝ 7.5，
4H，Ar-H)，2.05-2.02(m，4H，2xArCCH2)，1.96-1.86(m，4H，2x CH2CF2)，1.40(s，28H，8x CH3及 2x CH2CH2CF2)，1.15-1.04(m，8H，2x ArCCH2CH2CH2 及 2x CH2CH2CH2CF2)，0.61-0.55ppm(m，
13
4H，2xArCCH2CH2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)150.0，143.9，133.8，128.7，119.5，83.8，+
55.0，39.9，30.7(t，J＝22Hz)，29.4，28.6，24.9，23.4，19.9ppm；m/z(ESI)1423.4[(M+H).C53H55B2F34O4：需要M，1423.37]。
滴加入二溴芴6(3.50g，2.63mmol)的无水THF(30cm)溶液中。待溶液在-78℃下搅拌10分钟后，将其加热至0℃并冷却回到-78℃。随后将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，
2]二氧硼戊环(1.23g，6.59mmol)滴加入混合物中。待反应在-78℃下搅拌10分钟后，将
3 3
其加热至室温并搅拌1.5小时。随后加水(100cm)对反应进行淬灭。采用Et2O(120cm)
3 3
对产物进行萃取。用水(100cm)及盐水(100cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓
3
缩。使用丙酮(20cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴二硼酯8(2.59g，
69％)；mp 88-89℃(丙酮)；(发现：C，45.1；H，3.6.C53H54B2F34O4需要C，44.8；H，3.8％)；
IR(KBr)vmax：2982，2934，2862，1610，1478，1426，1354，1241，1212，1148，1081，966，860，-1 1
827，705cm ；HNMR(500MHz，CDCl3，δ)7.84(d，J ＝ 7.5Hz，2H，Ar-H)，7.75(d，J ＝ 7.5，
4H，Ar-H)，2.05-2.02(m，4H，2xArCCH2)，1.96-1.86(m，4H，2x CH2CF2)，1.40(s，28H，8x CH3及 2x CH2CH2CF2)，1.15-1.04(m，8H，2x ArCCH2CH2CH2 及 2x CH2CH2CH2CF2)，0.61-0.55ppm(m，
13
4H，2xArCCH2CH2)；C NMR(126MHz，CDCl3，δ)150.0，143.9，133.8，128.7，119.5，83.8，+
55.0，39.9，30.7(t，J＝22Hz)，29.4，28.6，24.9，23.4，19.9ppm；m/z(ESI)1423.4[(M+H).C53H55B2F34O4：需要M，1423.37]。
[0112] 9，9-二(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-9H-芴11。
[0113]
[0114] 在-78℃的N2气环境及磁力搅拌下将nBuLi(己烷中的1.6M溶液，6.20cm3，3
9.93mmol)滴加入9H-芴10(1.50g，9.02mmol)的无水THF(20cm)溶液中。随后将溶液加热至0℃并冷却回到-78℃。将1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-10-癸基
3
碘2(5.18g，9.02mmol)的THF(5cm)溶液滴加入反应混合物中。将反应加热至室温、搅拌n 3
1小时并冷却回-78℃。随后将另一部分 BuLi(己烷中的1.6M溶液，6.20cm，9.93mmol)加入反应混合物中。将溶液加热至0℃并冷却回到-78℃。将另外的1，1，1，2，2，3，3，4，
3
4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-10-癸基碘2(6.22g，10.8mmol)THF(5cm)溶液滴加至反应
3
混合物。将反应加热至室温、搅拌1小时，然后通过加水(150cm)对反应进行淬灭。采用
3 3
己烷(150cm)对产物进行萃取。用水(150cm)洗涤有机层并用无水MgSO4进行干燥，用
3
大量体积的己烷冲洗以滤过短的硅胶塞并进行减压浓缩。使用CH2Cl2(50cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴11(7.68g，80％)；mp 87-88℃(CH2Cl2)；(发现：C，
37.5；H，1.5.C33H16F34需要C，37.45；H，1.5％)；IR(KBr)vmax：3075，3044，2945，1591，1454，-1 1
1373，1245，1208，1152，1008，741cm ；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.77(dd，J＝1.5，6.5Hz，
2H，Ar-H)，7.52-7.32(m，6H，Ar-H)，2.46-2.23(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.47-1.03ppm(m，4H，2x
13
CH2CF2)；CNMR(101MHz，CDCl3δ)：146.1，141.1，128.3，128.2，122.3，120.5，52.7，30.4，+
25.8ppm(t，J＝22Hz)；m/z(ESI)1057.9[M.C33H16F34：需要M，1058.07]。
9.93mmol)滴加入9H-芴10(1.50g，9.02mmol)的无水THF(20cm)溶液中。随后将溶液加热至0℃并冷却回到-78℃。将1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-10-癸基
3
碘2(5.18g，9.02mmol)的THF(5cm)溶液滴加入反应混合物中。将反应加热至室温、搅拌n 3
1小时并冷却回-78℃。随后将另一部分 BuLi(己烷中的1.6M溶液，6.20cm，9.93mmol)加入反应混合物中。将溶液加热至0℃并冷却回到-78℃。将另外的1，1，1，2，2，3，3，4，
3
4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-10-癸基碘2(6.22g，10.8mmol)THF(5cm)溶液滴加至反应
3
混合物。将反应加热至室温、搅拌1小时，然后通过加水(150cm)对反应进行淬灭。采用
3 3
己烷(150cm)对产物进行萃取。用水(150cm)洗涤有机层并用无水MgSO4进行干燥，用
3
大量体积的己烷冲洗以滤过短的硅胶塞并进行减压浓缩。使用CH2Cl2(50cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴11(7.68g，80％)；mp 87-88℃(CH2Cl2)；(发现：C，
37.5；H，1.5.C33H16F34需要C，37.45；H，1.5％)；IR(KBr)vmax：3075，3044，2945，1591，1454，-1 1
1373，1245，1208，1152，1008，741cm ；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.77(dd，J＝1.5，6.5Hz，
2H，Ar-H)，7.52-7.32(m，6H，Ar-H)，2.46-2.23(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.47-1.03ppm(m，4H，2x
13
CH2CF2)；CNMR(101MHz，CDCl3δ)：146.1，141.1，128.3，128.2，122.3，120.5，52.7，30.4，+
25.8ppm(t，J＝22Hz)；m/z(ESI)1057.9[M.C33H16F34：需要M，1058.07]。
[0115] 2，7-二 溴 -9，9- 二(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10- 十 七 氟 癸基)-9H-芴9。
[0116]
[0117] 在磁力搅拌下将Br2(16.1g，101mmol)及少许I2块加入双全氟化碳芴11(13.3g，3
12.6mmol)的CHCl3(70cm)溶液中。随后将混合物加热至60℃并搅拌过夜。将反应溶
3
液冷却至室温、用CH2Cl2(50cm)进行稀释并保持在-20℃以进行重结晶。通过抽滤及
3
Et2O(100cm)溶解以回收粗产物。用大量体积的Et2O冲洗以通过短的硅胶塞并进行减压浓
3
缩。使用己烷(100cm)对产物进一步重结晶两次以纯化得到无色结晶状的二溴芴9(9.20g，
60％)；mp 130-131℃(己烷)；(发现：C，32.9；H，1.0.C33H14Br2F34需要C，32.6；H，1.2％)；
-1 1
IR(KBr)vmax：3080，2941，1600，1455，1373，1332，1208，1153，1016，949，868，812，705cm ；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.62(dd，J＝0.5，8Hz，2H，Ar-H)，7.59(dd，J＝1.5，8Hz，2H，Ar-H)，
7.52(dd，J ＝ 0.5，1.5Hz，2H，Ar-H)，2.48-2.20(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.45-1.15ppm (m，
13
4H，2x CH2CF2)；C NMR(101MHz，CDCl3，δ)147.9，139.0，132.0，125.8，122.7，121.9，53.2，+
30.3，25.7ppm；m/z(ESI)1215.8[M.C33H14Br2F34：需要M，1215.89]。
12.6mmol)的CHCl3(70cm)溶液中。随后将混合物加热至60℃并搅拌过夜。将反应溶
3
液冷却至室温、用CH2Cl2(50cm)进行稀释并保持在-20℃以进行重结晶。通过抽滤及
3
Et2O(100cm)溶解以回收粗产物。用大量体积的Et2O冲洗以通过短的硅胶塞并进行减压浓
3
缩。使用己烷(100cm)对产物进一步重结晶两次以纯化得到无色结晶状的二溴芴9(9.20g，
60％)；mp 130-131℃(己烷)；(发现：C，32.9；H，1.0.C33H14Br2F34需要C，32.6；H，1.2％)；
-1 1
IR(KBr)vmax：3080，2941，1600，1455，1373，1332，1208，1153，1016，949，868，812，705cm ；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.62(dd，J＝0.5，8Hz，2H，Ar-H)，7.59(dd，J＝1.5，8Hz，2H，Ar-H)，
7.52(dd，J ＝ 0.5，1.5Hz，2H，Ar-H)，2.48-2.20(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.45-1.15ppm (m，
13
4H，2x CH2CF2)；C NMR(101MHz，CDCl3，δ)147.9，139.0，132.0，125.8，122.7，121.9，53.2，+
30.3，25.7ppm；m/z(ESI)1215.8[M.C33H14Br2F34：需要M，1215.89]。
[0118] 2，7-二(4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环-2-基)-9，9-二(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-9H-芴12。
[0119]
[0120] 在N2气环境及磁力搅拌下将Pd(dppf)Cl2(CH2Cl2复合物，0.134g，0.164mmol)加入二溴芴9(4.00g，3.29mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.09g，8.22mmol)及KOAc(1.94g，3
19.7mmol)的无水DMF(N2气泡，24cm)混合物中。随后将反应混合物加热至80℃。待反应在80℃搅拌2小时后，将其冷却至室温，并保持1小时以对产物进行重结晶。通过抽滤及
3
Et2O(100cm)溶解以回收结晶。用大量体积的Et2O冲洗以使有机溶液通过短的硅胶塞并进
3
行减压浓缩。使用丙酮(20cm)对产物进一步重结晶两次以纯化得到淡黄色结晶状的芴二硼酯12(2.00g，46％)；mp 149-150℃(丙酮)；(发现：C，41.3；H，2.6.C45H38B2F34O4需要C，
41.3；H，2.9 ％ )；IR(KBr)vmax：2987，2941，1610，1481，1428，1356，1240，1209，1149，1082，-1 1
963，855，707cm ；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.91(dd，J＝1，7.5Hz，2H，Ar-H)，7.79(d，J＝
7.8Hz，4H，Ar-H)，2.49-2.33(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.41(s，24H，8x CH3)，1.34-1.17ppm(m，
13
4H，2x CH2CF2)；C NMR(101MHz，CDCl3，δ)146.0，143.7，135.2，128.5，120.1，84.0，+
52.8，30.2，25.8(t，J＝ 22Hz)，24.8ppm；m/z(ESI)1311.3[(M+H).C45H39B2F34O4：需 要 M，
1311.25]。
19.7mmol)的无水DMF(N2气泡，24cm)混合物中。随后将反应混合物加热至80℃。待反应在80℃搅拌2小时后，将其冷却至室温，并保持1小时以对产物进行重结晶。通过抽滤及
3
Et2O(100cm)溶解以回收结晶。用大量体积的Et2O冲洗以使有机溶液通过短的硅胶塞并进
3
行减压浓缩。使用丙酮(20cm)对产物进一步重结晶两次以纯化得到淡黄色结晶状的芴二硼酯12(2.00g，46％)；mp 149-150℃(丙酮)；(发现：C，41.3；H，2.6.C45H38B2F34O4需要C，
41.3；H，2.9 ％ )；IR(KBr)vmax：2987，2941，1610，1481，1428，1356，1240，1209，1149，1082，-1 1
963，855，707cm ；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.91(dd，J＝1，7.5Hz，2H，Ar-H)，7.79(d，J＝
7.8Hz，4H，Ar-H)，2.49-2.33(m，4H，2x CH2CH2CF2)，1.41(s，24H，8x CH3)，1.34-1.17ppm(m，
13
4H，2x CH2CF2)；C NMR(101MHz，CDCl3，δ)146.0，143.7，135.2，128.5，120.1，84.0，+
52.8，30.2，25.8(t，J＝ 22Hz)，24.8ppm；m/z(ESI)1311.3[(M+H).C45H39B2F34O4：需 要 M，
1311.25]。
[0121] 半-全氟化烷基聚芴。PRFF10
[0122]
[0123] 往Schlenk管中加入二溴芴9(0.500g，0.411mmol)、芴二硼酯12(0.539g，0.411mmol)以及Pd(PPh3)4(0.024g，0.021mmol)。随后将管用N2进行净化。加入三氟甲苯
3
(N2气泡，7cm)并将溶液在90℃下搅拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，
3 3
7cm)。待混合物在90℃搅拌2小时后，加入苯硼酸(0.050g，0.41mmol)的三氟甲苯(2cm)溶液。反应搅拌1小时。将溴苯(0.13g，0.82mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌
3
2小时后，将其冷却至室温并倒入搅拌的MeOH(300cm)中。过滤沉淀物并再次用三氟甲苯溶解。用大量三氟甲苯冲洗以使溶液通过短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于
3
三氟甲苯中并再次在搅拌的MeOH(300cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到灰白色纤维状固体的PRFF10(0.50g)；IR(KBr)vmax：2961，1596，1245，1210，1150，1021，-1 1
816，728，707cm ；H NMR[400MHz，CDCl3(1体积份)+CFCl3(1体积份)，δ]7.96(brd，J＝
7.5Hz，2H，Ar-H)，7.81(br d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.69(br s，2H，Ar-H)，2.57(br s，4H，2x CH2CH2CF2)，1.54ppm(br s，4H，2x CH2CF2)。
3
(N2气泡，7cm)并将溶液在90℃下搅拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，
3 3
7cm)。待混合物在90℃搅拌2小时后，加入苯硼酸(0.050g，0.41mmol)的三氟甲苯(2cm)溶液。反应搅拌1小时。将溴苯(0.13g，0.82mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌
3
2小时后，将其冷却至室温并倒入搅拌的MeOH(300cm)中。过滤沉淀物并再次用三氟甲苯溶解。用大量三氟甲苯冲洗以使溶液通过短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于
3
三氟甲苯中并再次在搅拌的MeOH(300cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到灰白色纤维状固体的PRFF10(0.50g)；IR(KBr)vmax：2961，1596，1245，1210，1150，1021，-1 1
816，728，707cm ；H NMR[400MHz，CDCl3(1体积份)+CFCl3(1体积份)，δ]7.96(brd，J＝
7.5Hz，2H，Ar-H)，7.81(br d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.69(br s，2H，Ar-H)，2.57(br s，4H，2x CH2CH2CF2)，1.54ppm(br s，4H，2x CH2CF2)。
[0124]
[0125] 往Schlenk管中加入二溴芴6(0.500g，0.376mmol)、芴二硼 酯8(0.535g，0.376mmol)以及Pd(PPh3)4(0.022g，0.019mmol)。随后将管用N2进行净化。加入三氟甲苯
3
(N2气泡，6cm)并将溶液在90℃下搅拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，
3 3
6cm)。待混合物在90℃搅拌2小时后，加入苯硼酸(0.046g，0.38mmol)的三氟甲苯(1cm)溶液。反应搅拌1小时。将溴苯(0.13g，0.82mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌2小
3
时后，将其冷却至室温并倒入搅拌的MeOH(300cm)中。过滤沉淀物并再次用三氟甲苯溶解。
用大量三氟甲苯冲洗以使溶液通过短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于三氟甲
3
苯中并再次在搅拌的MeOH(300cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到淡黄色纤维状固体的三氟甲苯PRFF14(0.63g)；IR(KBr)vmax：2939，2863，1599，1463，1243，-1 1
1208，1150，1050，816，726，705cm ；HNMR[400MHz，CDCl3(1体积份)+CFCl3(1体积份)，δ]7.87(br d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.73(br d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.69(br s，2H，Ar-H)，
2.19(br s，4H，2xArCCH2)，2.03-1.90(br m，4H，2x CH2CF2)，1.50(br s，4H，2x CH2CH2CF2)，
1.23(br s，8H，2xArCCH2CH2CH2及2x CH2CH2CH2CF2)，0.89ppm(br s，4H，2xArCCH2CH2)。
3
(N2气泡，6cm)并将溶液在90℃下搅拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，
3 3
6cm)。待混合物在90℃搅拌2小时后，加入苯硼酸(0.046g，0.38mmol)的三氟甲苯(1cm)溶液。反应搅拌1小时。将溴苯(0.13g，0.82mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌2小
3
时后，将其冷却至室温并倒入搅拌的MeOH(300cm)中。过滤沉淀物并再次用三氟甲苯溶解。
用大量三氟甲苯冲洗以使溶液通过短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于三氟甲
3
苯中并再次在搅拌的MeOH(300cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到淡黄色纤维状固体的三氟甲苯PRFF14(0.63g)；IR(KBr)vmax：2939，2863，1599，1463，1243，-1 1
1208，1150，1050，816，726，705cm ；HNMR[400MHz，CDCl3(1体积份)+CFCl3(1体积份)，δ]7.87(br d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.73(br d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)，7.69(br s，2H，Ar-H)，
2.19(br s，4H，2xArCCH2)，2.03-1.90(br m，4H，2x CH2CF2)，1.50(br s，4H，2x CH2CH2CF2)，
1.23(br s，8H，2xArCCH2CH2CH2及2x CH2CH2CH2CF2)，0.89ppm(br s，4H，2xArCCH2CH2)。
[0126] 非全氟化碳芴单体及对应聚合物(PF12)作为参照材料。2，7二溴-9，9-双十二烷基芴13。在磁力搅拌下将50％(w/w)NaOH水溶液(20g)及Bu4NBr(0.30g，0.93mmol)加入3
2，7-二溴芴1(3.00g，9.26mmol)及1-碘化十二烷(6.86g，23.1mmol)的甲苯(10cm)溶液中。随后将混合物加热至80℃。待反应在N2气环境下搅拌过夜后，将其冷却至室温并通过
3 3 3
加水(100cm)进行淬灭。采用己烷(100cm)对产物进行萃取。随后用水(150cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用快速柱层析(硅胶，己烷)对粗产物进行纯化并
3 3
随后采用2-丙醇(30cm)及己烷(30cm)的混合溶剂重结晶两次以得到无色结晶状的二溴
4 1
芴13(3.55g，58％)；mp 49-50℃(2-丙醇/己烷)[lit.，45℃(己烷)]；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.53(d，J＝8Hz，2H)，7.48-7.45(m，4H)，1.97-1.88(m，4H)，1.36-1.00(m，36H)，
1
0.89(t，J＝7Hz，6H)，0.59(m，4H)。H NMR数据与文献值相符。
2，7-二溴芴1(3.00g，9.26mmol)及1-碘化十二烷(6.86g，23.1mmol)的甲苯(10cm)溶液中。随后将混合物加热至80℃。待反应在N2气环境下搅拌过夜后，将其冷却至室温并通过
3 3 3
加水(100cm)进行淬灭。采用己烷(100cm)对产物进行萃取。随后用水(150cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用快速柱层析(硅胶，己烷)对粗产物进行纯化并
3 3
随后采用2-丙醇(30cm)及己烷(30cm)的混合溶剂重结晶两次以得到无色结晶状的二溴
4 1
芴13(3.55g，58％)；mp 49-50℃(2-丙醇/己烷)[lit.，45℃(己烷)]；H NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.53(d，J＝8Hz，2H)，7.48-7.45(m，4H)，1.97-1.88(m，4H)，1.36-1.00(m，36H)，
1
0.89(t，J＝7Hz，6H)，0.59(m，4H)。H NMR数据与文献值相符。
[0127] 2，7-二(4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环-2-基)-9，9-双十二烷基芴14。t 3
[0128] 在-78℃的N2气氛及磁力搅拌下将 BuLi(1.7M的戊烷溶液，20cm，34.1mmol)滴加3
入二溴芴13(5.00g，7.57mmol)的无水THF(50cm)溶液中。待溶液在-78℃下搅拌10分钟后，将其加热至0℃并冷却回到-78℃。随后将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环(3.52g，18.9mmol)滴加入混合物中。待反应在-78℃下搅拌10分钟后，将其加热至
3 3
室温并搅拌1.5小时。随后加水(100cm)对反应进行淬灭。采用Et2O(100cm)对产物进行萃
3 3
取。用盐水(100cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用丙酮(50cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴二硼酯14(3.83g，67％)；mp 74-76℃(丙酮)；(发现：C，78.0；H，11.1.C49H80B2O4需要C，78.0；H，10.7％)；NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.82(dd，J＝1，7.5Hz，2H)，7.76(s，2H)，7.74(dd，J＝1，7.5Hz，2H)，2.04-1.98(m，4H)，1.41(s，24H)，+
1.32-0.98(m，36H)，0.88(t，J ＝ 7Hz，6H)，0.56(s，4H)；m/z(ESI)755.6[(M+H).C49H81B2O4：
需要M，755.63]。
入二溴芴13(5.00g，7.57mmol)的无水THF(50cm)溶液中。待溶液在-78℃下搅拌10分钟后，将其加热至0℃并冷却回到-78℃。随后将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧硼戊环(3.52g，18.9mmol)滴加入混合物中。待反应在-78℃下搅拌10分钟后，将其加热至
3 3
室温并搅拌1.5小时。随后加水(100cm)对反应进行淬灭。采用Et2O(100cm)对产物进行萃
3 3
取。用盐水(100cm)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用丙酮(50cm)对粗产物重结晶两次以纯化得到无色结晶状的芴二硼酯14(3.83g，67％)；mp 74-76℃(丙酮)；(发现：C，78.0；H，11.1.C49H80B2O4需要C，78.0；H，10.7％)；NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.82(dd，J＝1，7.5Hz，2H)，7.76(s，2H)，7.74(dd，J＝1，7.5Hz，2H)，2.04-1.98(m，4H)，1.41(s，24H)，+
1.32-0.98(m，36H)，0.88(t，J ＝ 7Hz，6H)，0.56(s，4H)；m/z(ESI)755.6[(M+H).C49H81B2O4：
需要M，755.63]。
[0129] PF12。往Schlenk管中加入二溴芴13(0.438g，0.662mmol)、芴二硼酯14(0.500g，0.662mmol)以及Pd(PPh3)4(0.038g，0.033mmol)。随后将管用N2进行净化。加入甲苯(N2
3
气泡，6cm)并将溶液在90℃下搅拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，
3 3
6cm)。待混合物在90℃搅拌2小时后，加入苯硼酸(0.080g，0.66mmol)甲苯(1.5cm)溶液。
反应搅拌1小时。将溴苯(0.21g，1.32mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌2小时
3
后，将其冷却至室温并倒入搅拌的MeOH(300cm)中。过滤沉淀物并用CHCl3溶解。用大量体积的己烷冲洗以使溶液通过短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于CHCl3中并
3
再次在搅拌的MeOH(300cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到淡黄色纤维状固体的PF12(0.40g)；分子排阻色谱(THF，聚苯乙烯标准，Mn＝19000，Mw＝33000，PDI
1
＝ 1.7)；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.97-7.79(m，2H)，7.79-7.65(m，4H)，2.15(br s，4H)，
1.36-1.08(m，36H)，0.93-0.84(m，10H)。
3
气泡，6cm)并将溶液在90℃下搅拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，
3 3
6cm)。待混合物在90℃搅拌2小时后，加入苯硼酸(0.080g，0.66mmol)甲苯(1.5cm)溶液。
反应搅拌1小时。将溴苯(0.21g，1.32mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌2小时
3
后，将其冷却至室温并倒入搅拌的MeOH(300cm)中。过滤沉淀物并用CHCl3溶解。用大量体积的己烷冲洗以使溶液通过短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于CHCl3中并
3
再次在搅拌的MeOH(300cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到淡黄色纤维状固体的PF12(0.40g)；分子排阻色谱(THF，聚苯乙烯标准，Mn＝19000，Mw＝33000，PDI
1
＝ 1.7)；H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.97-7.79(m，2H)，7.79-7.65(m，4H)，2.15(br s，4H)，
1.36-1.08(m，36H)，0.93-0.84(m，10H)。
[0130] 半-全氟化烷基芴与苯并三唑的统计学随机共聚物，P(RFF12-RFBTz)。4，7-二溴-2-(5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基)-2H-苯并[1，2，3]三唑15
[0131]
[0132] 在磁力搅拌下将K2CO3(0.50g，3.6mmol)滴加入4，7-二溴苯并[1，2，3]三唑(0.500g，1.81mmol)及1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-12-碘化十二烷3(1.21g，1.99mmol)的DMF(7cm3)溶液中。随后将混合物加热至90℃。待反应在N2气氛下搅拌2小时后，将其冷却至室温并通过加水(50cm3)进行淬灭。采用Et2O(50cm3)对产物进行萃取。用盐水(50cm3)洗涤有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。使用快速柱层析(硅胶，CH2Cl2)对粗产物进行纯化以得到无色结晶状的二溴苯并三唑15(0.59g，44％)；mp
110-111℃(CH2Cl2)；(发现：C，28.8；H，1.25；N，5.7％.C18H10Br2F17N3需要C，28.8；H，1.3；
N，5.6 ％ )；IR(KBr)vmax：2951，1500，1248，1208，1154，954，808，657cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.49(s，2H，Ar-H)，4.86(t，J ＝ 7Hz，2H，NCH2)，2.33-2.25(m，2H，NCH2CH2)，
2.24-2.11(m，2H，CH2CF2)，1.78-1.70ppm(m，2H，CH2CH2CF2)；13C NMR(101MHz，CDCl3，δ)143.8，129.8，110.0，56.6，30.2(t，J＝23Hz)，29.4，17.5ppm；m/z(ESI)751.7[(M+H)+.C18H11Br2F17N3：需要M，751.9]。
110-111℃(CH2Cl2)；(发现：C，28.8；H，1.25；N，5.7％.C18H10Br2F17N3需要C，28.8；H，1.3；
N，5.6 ％ )；IR(KBr)vmax：2951，1500，1248，1208，1154，954，808，657cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)7.49(s，2H，Ar-H)，4.86(t，J ＝ 7Hz，2H，NCH2)，2.33-2.25(m，2H，NCH2CH2)，
2.24-2.11(m，2H，CH2CF2)，1.78-1.70ppm(m，2H，CH2CH2CF2)；13C NMR(101MHz，CDCl3，δ)143.8，129.8，110.0，56.6，30.2(t，J＝23Hz)，29.4，17.5ppm；m/z(ESI)751.7[(M+H)+.C18H11Br2F17N3：需要M，751.9]。
[0133] P(RFF12-RFBTz)(7∶1RFF12∶RFBTz统计学随机共聚物)
[0134]
[0135] 往Schlenk管中加 入二溴芴5(0.271g，0.213mmol)、4，7-二 溴苯并三 唑15(0.040g，0.053mmol)、芴 二 硼 酯 7(0.364g，0.266mmol) 以 及 Pd(PPh3)4(0.015g，
3
0.013mmol)。随后将管用N2进行净化。加入三氟甲苯(N2气泡，5cm)并将溶液在90℃下搅
3
拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，5cm)。待混合物在90℃搅拌2小时
3
后，加入苯硼酸(0.033g，0.27mmol)甲苯(1cm)溶液。反应搅拌1小时。将溴苯(0.084g，
0.53mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌2小时后，将其冷却至室温并倒入搅拌的
3
MeOH(200cm)中。过滤沉淀物并再次用三氟甲苯溶解。用大量三氟甲苯冲洗以使溶液通过
3
短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于三氟甲苯中并再次在搅拌的MeOH(200cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到淡黄色纤维状固体的统计学随机共聚
1
物P(RFF12-RFBTz)(0.48g)；分子排阻色谱(Mn＝26000，Mw＝54000)；H NMR谱上(a，b，c，d)及a’点的整合质子面积比显示RFF12与RFBTz的摩尔比大致为7∶1。
3
0.013mmol)。随后将管用N2进行净化。加入三氟甲苯(N2气泡，5cm)并将溶液在90℃下搅
3
拌5分钟。随后加入Et4NOH水溶液(20％w/w，N2气泡，5cm)。待混合物在90℃搅拌2小时
3
后，加入苯硼酸(0.033g，0.27mmol)甲苯(1cm)溶液。反应搅拌1小时。将溴苯(0.084g，
0.53mmol)加至反应混合物。待反应进一步搅拌2小时后，将其冷却至室温并倒入搅拌的
3
MeOH(200cm)中。过滤沉淀物并再次用三氟甲苯溶解。用大量三氟甲苯冲洗以使溶液通过
3
短的硅胶塞并进行减压浓缩。将所得聚合物溶于三氟甲苯中并再次在搅拌的MeOH(200cm)中进行沉淀。在减压条件下干燥滤过的聚合物以得到淡黄色纤维状固体的统计学随机共聚
1
物P(RFF12-RFBTz)(0.48g)；分子排阻色谱(Mn＝26000，Mw＝54000)；H NMR谱上(a，b，c，d)及a’点的整合质子面积比显示RFF12与RFBTz的摩尔比大致为7∶1。
[0136] 热力学分析。TGA(参见图11)。DSC(参见图12)。
[0137] PRFF12在超临界二氧化碳(scCO2)中的溶解行为
[0138] 表2PRFF12及PF12在scCO2中的溶解行为。
[0139]
[0140] aPRFF12旋转涂覆于预先经三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷处理的Si片上。旋转涂覆溶剂是三氟甲苯；PF12旋转涂覆于预先经1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷处理的Si片上。旋转涂覆溶剂是p-二甲苯。
[0141] UV-Vis、PL及EL性质表征。UV-Vis及PL光谱(参见图13及14)。
[0142] 制造聚合物发光装置。用非离子型去污剂清洗图案化ITO(15-20Ω/sq)，并用去离子水进行冲洗。随后在旋转涂覆聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚(磺化苯乙烯)(PEDOT:PSS)(H.C.Starck)之前在UV-臭氧清洗仪中对其处理10分钟。在5000rpm下对滤过的PEDOT:PSS进行旋转涂覆，随后在N2气环境下180℃烘烤40min。随后在N2气环境下由其HFE-7500溶液(对于半-全氟化烷基聚芴而言)或p-二甲苯溶液(对于非-氟化聚合物而言)对荧光聚合物进行旋转涂覆并在沉积CsF(1nm)/Al(40nm)顶端阴极前进一步在100℃-1 2
下烘烤1小时。CsF的沉积速率为0.1nm s 。样本活性面积为0.03cm。
下烘烤1小时。CsF的沉积速率为0.1nm s 。样本活性面积为0.03cm。
[0143] 计算方法学。在半经验性Hartree-Fock Austin模型1(AM1)水平下对单体单位的6
基态几何学进行优化。 通过受限的B3LYP/6-31G(d’，p’)混合函数，基于在AM1水平获得的经优化几何学，对Kohn-Shan能级进行计算。(参见，例如，图15)
基态几何学进行优化。 通过受限的B3LYP/6-31G(d’，p’)混合函数，基于在AM1水平获得的经优化几何学，对Kohn-Shan能级进行计算。(参见，例如，图15)
[0144] PRFF12的剥离图案化。在Si片上，旋转涂覆商业可购的光致抗蚀剂(Shipley SPR1827)以制备3μm厚的薄膜。在应用后烘烤后，通过光罩将抗蚀剂膜暴露于UV光线。该晶片随后经历NH3基图像倒转处理以产生用于温和剥离图案化的倒凹的抗蚀剂图像。随后在水基溶液(AZ 300MIF)中的整片曝光及显影制得用于图案化PRFF12薄膜的模板。待用三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷蒸气处理晶片后，旋转涂覆PRFF12HFE-7500溶液以得到约
50nm厚的薄膜。随后将晶片置入丙酮中1分钟以清除光致抗蚀剂膜，所得PRFF12图像在荧光显微镜下进行检视。(参见，例如，图16)
50nm厚的薄膜。随后将晶片置入丙酮中1分钟以清除光致抗蚀剂膜，所得PRFF12图像在荧光显微镜下进行检视。(参见，例如，图16)
[0145] 实施例2
[0146] 在本实施例中，证明了：1)形成多层溶液处理装置，及2)在不损害装置功效的情况下直接光刻法图案化发光层。在此描述包含半-全氟化烷基侧链的高氟化发光聚合物(RF-LEP)家族的合成及特征化实例。这些RF-LEP被设计为在氟化溶剂，比如二(三氟甲基)苯(BTMB)及氢氟醚(HFE)中可溶，而在常见有机溶剂，包括二甲苯、甲苯及氯化溶剂中TM不溶。这些聚合物足够高的氟含量(类似于如Teflon 的氟化聚合物)导致有利的薄膜性质，比如抗湿的疏水表面、以及抵抗如0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液的标准水基碱性光刻胶显影剂。此外，所述氟表面同样也是疏脂的，使其可有力抵抗常见有机溶剂以及配置于丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中的常规光致抗蚀剂溶液。因此，当前得到确认的光刻图案化工艺可直接用于RF-LEP而无需引入交联功能性、保护层、特定成像工程材料或使用特定光致抗蚀剂及溶剂，从而让这些聚合物成为用于大面积全彩OLED显示屏的有吸引力候选。
RF-LEP的正交特性也暗示其可采用常规发光材料，在不对材料性能产生损害作用的情况下通过溶液处理而形成多层。
RF-LEP的正交特性也暗示其可采用常规发光材料，在不对材料性能产生损害作用的情况下通过溶液处理而形成多层。
[0147] 我们观察到由半-全氟化烷基聚芴制得的PLED的蓝光发射，然而其场致发光(EL)性能是不理想的。往这些聚合物骨架中并入少量的电子接受共聚单体苯并三唑(BTz)显示出改善EL性能。进一步增加该蓝光发射聚合物的BTz共聚单体部分，在此后称为RF-B。分别通过采用苯并噻二唑(BT)以及噻吩-苯并噻二唑-噻吩(TBT)对BTz共聚单体进行替换，同样合成得到两个新的发射绿光(RF-G)及红光(RF-R)的RF-LEP。图17(a)显示了高氟化聚合物RF-B、RF-G以及RF-R的化学结构。这些聚合物的合成细节可在支持信息中找到。这些聚合物的氟含量为约58％(RF-B)、56％(RF-G)以及55％(RF-R)。所有这些聚合物均含有(CH2)4(C8F17)半-全氟化碳侧链以促进其在氟化溶剂中溶解。通过空气中的光电子光谱法(PESA)观察的RF-LEP的最高占有分子轨道(HOMO)约为5.8eV。最低空余分子轨道(LUMO)改变自3.2至3.9eV(通过在HOMO值中加入光学带隙进行评估)，如图17(b)所示。由各种低功函数金属阴极注入电子至这些RF-LEP，因而是积极有利的。
[0148] 各色彩的单层装置具有ITO/PEDOT:PSS(AI4083)(40nm)/RF-LEP(RF-R为160nm、RF-G为165nm、RF-B为100nm)/Ca(2nm)/Al(40nm)的结构。图18(a)-(b)显示了单层装置的电流电压发光(IVL)特性。RF-R、RF-G及RF-B装置分别具有4V、6V及4.5V的开启电压2 2
(定义为1cd/m 的亮度)。在1mA/cm 的电流密度下，相应的电流效率为0.75cd/A、6.8cd/A及0.15cd/A，场致发光(EL)峰分别为632nm(RF-R)、535nm(RF-G)及482nm(RF-B)，如图
18(c)-(d)所示。具体地，所述单层RF-G装置性能相比基于作为类似的非-氟化聚合物的聚(9，9-十六烷芴-alt-苯并噻二唑)(F8BT)的高性能PLED所实现的5-10cd/A的效率是更有利的。相应的吸收光谱如图18(e)所示，显示其各自光学带隙为1.9、2.4、2.6eV，由插图中给出的Tauc曲线推出。显然，当与非氟化聚合物相比时，所述半-全氟化烷基侧链未显著影响前沿轨道，其可能是因为TBT、BT及BTz电子接受共聚单体的支配作用。
(定义为1cd/m 的亮度)。在1mA/cm 的电流密度下，相应的电流效率为0.75cd/A、6.8cd/A及0.15cd/A，场致发光(EL)峰分别为632nm(RF-R)、535nm(RF-G)及482nm(RF-B)，如图
18(c)-(d)所示。具体地，所述单层RF-G装置性能相比基于作为类似的非-氟化聚合物的聚(9，9-十六烷芴-alt-苯并噻二唑)(F8BT)的高性能PLED所实现的5-10cd/A的效率是更有利的。相应的吸收光谱如图18(e)所示，显示其各自光学带隙为1.9、2.4、2.6eV，由插图中给出的Tauc曲线推出。显然，当与非氟化聚合物相比时，所述半-全氟化烷基侧链未显著影响前沿轨道，其可能是因为TBT、BT及BTz电子接受共聚单体的支配作用。
[0149] 使用RF-G作为实例，我们证实了该RF-LEP家族的化学稳定性。图19显示了单层RF-G装置(ITO/PEDOT:PSS/RF-G/Ca/Al)的IVL及电流效率，其连同原始参照装置已在氯仿中浸渍5分钟。氯仿浸渍后的装置降解是明确可忽略的。类似地，在沉积Ca/Al阴极之前浸入氯仿中的装置相比相应的参照装置同样表现良好。一般而言，我们发现该RF-LEP家族可有力抵抗所有普通有机及质子溶剂，包括二甲苯、甲苯、丙酮、异丙醇、水以及乃至氯仿。
[0150] 我们同样证实了这些RF-LEP的其它处理能力，即，多层自堆叠。通过使用二(三氟甲基)苯(BTMB)代替更剧烈的三氟甲苯(BTF)作为溶剂，RF-LEP可通过旋转涂覆被堆叠形成双层。例如，我们例证了具有三层LEP堆叠的两个装置，如图20所示。图20(a)显示了三层红光发射装置的装置特性，该装置具有在薄RF-G层(60nm)上的薄RF-R层，且具有PEDOT:PSS/F8(40nm)作为底层。由于RF-R的较小带隙及较低LUMO，RF-R的光发射十分狭窄，在620nm处显示EL峰。对应的发光效率是0.3cd/A，其开启电压(VON)与图18中所示的参照RF-R装置相同。在该驱动电压下，空穴通过F8及RF-G被有效地注入RF-R层中，其可通过相似的HOMO能级得到解释。我们进一步增加RF-G层的厚度至160nm，直到重组转移至RF-G/RF-R界面。该转移通过发生在535nm处的可见EL肩峰而得到证实，对应于RF-G发射。伴随该厚的RF-G中间层，发光效率随后增加至约1.2cd/A(0.9％EQE)，相比RF-R参照装置高出60％(0.75cd/A，0.25％EQE，如图18所示)。另一观测是增厚的RF-G层导致VON变为14V，表明空穴电流的显著降低。图20(b)显示了另一个具有颠倒堆叠的三层装置的装置特性，该装置中的RF-G层沉积在RF-R上，显示出基于RF-R及RF-G层共同发光的橙2
光发射，发光效率为约3cd/A及2.5lm/W。当驱动电流从0.33增至100mA/cm 时可见朝向RF-G的重组区带转移，表明在更高电压下空穴注入进一步增强。这两个装置清楚地证实了RF-LEP形成多层的溶液处理的装置的能力。
光发射，发光效率为约3cd/A及2.5lm/W。当驱动电流从0.33增至100mA/cm 时可见朝向RF-G的重组区带转移，表明在更高电压下空穴注入进一步增强。这两个装置清楚地证实了RF-LEP形成多层的溶液处理的装置的能力。
[0151] 我们进一步证实了该RF-LEP家族通过标准光刻法工艺进行处理及图案化的能力，该工艺涉及将RF-LEP直接与光致抗蚀剂PGMEA溶液及水基显影剂进行接触。例如，使用干法蚀刻途径制造3x3RGB像素阵列。图21(a)显示了图案化处理的图示。用于该处理的光致抗蚀剂是商业可购的阴性AZ nLOF 2020。选择该抗蚀剂除了其阴性特性外没有特定的考量，因为其在随后的曝光及显影步骤期间需要保持完整。在选择性曝光后，使用标准水基显影剂对抗蚀剂进行显影。通过在氧等离子体中进行干法蚀刻以实现将图案从光致抗蚀剂转移至聚合物，且在蚀刻步骤后残留的光致抗蚀剂足以在旋转涂覆下一层期间保护其下的聚合物。图21(b)显示了图案化RGB阵列在紫外光(365nm)下的光致发光(PL)图像。各像素尺寸均为140μm。这些图案化RGB像素证实了使用有机溶剂及水性光致抗蚀剂处理条件的普通光刻法途径图案化RF-LEP的可行性。
[0152] 氟化功能性材料显示出稳固性，并展示出较高的化学稳定性。这些独特性质为装置结构设计及处理提供了较好的灵活性。这些方法及材料，对于例如大面积的柔性电子社区而言是有益的。
[0153] 实验部分
[0154] RGB PLED制造步骤。具有ITO/PEDOT:PSS(AI4083)(40nm)/RF-R或RF-G或RF-B/Ca(20nm)/Al(40nm)结构的装置。氟化发光聚合物(RF-LEP)可溶于各种氟化溶剂，包括氢氟醚(HFE)、二(三氟甲基)苯(BTMB)以及三氟甲苯(BTF)(溶解度水平依次提高)或其混合物。在非离子型去污剂中采用声处理清洁预图案化氧化铟锡(ITO)玻璃(＜20ohm/sq，Kintec公司)，在去离子水中进行冲洗，在N2气流中干燥并用UV-臭氧暴露处理10分钟。过滤的PEDOT:PSS水溶液(ClevoisAI4083)在5000rpm下旋转涂覆至图案化ITO玻璃上并在空气中180℃烘烤40min。通过室温下搅拌将RF-LEP以10-20mg/mL的浓度溶解于上述溶剂中。随后在未经进一步过滤的情况下对聚合物溶液进行旋转涂覆以形成100-200nm厚度范围的薄膜，在N2中100℃下烘烤15分钟。在10-6Torr的基底压力下，分别以0.2nm/s及0.1nm/s的速率对顶端Ca/Al阴极进行热蒸发。
[0155] 三层红光发射装置具有ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/F8/RF-G/RF-R/Ca(20nm)/Al(40nm)的结 构，而橙 光发 射装 置具有 ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/F8/RF-R/RF-G/Ca(20nm)/Al(40nm)的结构。如上制备ITO玻璃基质及PEDOT:PSS层。在2000rpm下通过旋转涂覆10mg/ml的p-甲苯溶液，并随后在N2中130℃下烘烤15分钟以形成40nm厚的聚(9，9-十六烷芴)(F8)第一缓冲层。对于三层红光发射装置而言，第一LEP层为在700rpm下通过旋转涂覆5或20mg/mL的RF-G BTF溶液以分别形成薄(60nm)或厚(160nm)RF-G膜。
随后将该RF-G膜进一步在N2中150℃下烘烤30分钟。然后在700rpm下通过旋转涂覆
7.5mg/mL的RF-R BTMB溶液以形成RF-R第二层。对于三层橙光发射装置而言，RF-R层为在1500rpm下通过旋转涂覆7.5mg/mL的BTMB溶液以形成的20nm膜，并在N2中150℃下烘烤30分钟。随后在700rpm下通过旋转涂覆10mg/mL的BTMB溶液、并进一步在N2中150℃下烘烤15分钟以形成RF-G第二层。
随后将该RF-G膜进一步在N2中150℃下烘烤30分钟。然后在700rpm下通过旋转涂覆
7.5mg/mL的RF-R BTMB溶液以形成RF-R第二层。对于三层橙光发射装置而言，RF-R层为在1500rpm下通过旋转涂覆7.5mg/mL的BTMB溶液以形成的20nm膜，并在N2中150℃下烘烤30分钟。随后在700rpm下通过旋转涂覆10mg/mL的BTMB溶液、并进一步在N2中150℃下烘烤15分钟以形成RF-G第二层。
[0156] 通过计算机控制的Keithley 236源测量单位(SMU)获得装置的电流电压特性，而使用封装校准硅光电二极管的积分球(Labsphere)测量相应的辐射强度。通过光纤分光仪2
(Oceanoptics USB2000)在0.3-100mA/cm 的驱动电流下对场致发光进行测量。
(Oceanoptics USB2000)在0.3-100mA/cm 的驱动电流下对场致发光进行测量。
[0157] RGB图案化步骤。将各RF-LEP溶于三氟甲苯(BTF)中以制备10mg/mL浓度的溶液。使用如上相同的步骤对玻璃基质进行清洁。在1500rpm下将RF-G溶液旋转涂覆至基质上，随后在130℃下烘烤15分钟。然后在2000rpm下将AZ nLOF 2020光致抗蚀剂旋转涂覆至聚合物膜上。在应用光致抗蚀剂之前在RF-G层上进行简单的5秒氧等离子体处理以改善2层间的粘附。使用GCA Autostep 200DSW i-线晶片步进机(λ＝365nm)对光致抗蚀剂进行选择性曝光，然后采用AZ 300MIF显影剂(0.26N的氢氧化四甲铵水溶液)进行显影。通过在氧等离子体中使用Oxford PlasmaLab 80+RIE系统的干法蚀刻以实现将图案从光致抗蚀剂图像转移至RF-G。随后将RF-R溶液旋转涂覆至图案化RF-G像素上，并重复上述相同步骤。最后，将RF-B溶液旋转涂覆至图案化RF-G及RF-R像素上并随后如上进行图案化，以制备绿色、红色及蓝色像素。采用Shipley Microposit 1165去胶机及丙酮清除剩余的光致抗蚀剂。
[0158] 虽然本发明通过参照特定实施例(其中部分是优选实施例)以进行具体展示及描述，但本领域技术人员应当理解，可在不脱离本发明所公开的精神及范围的情况下对其进行各种形式及细节方面的改变。