多壁碳纳米管负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种多壁碳纳米管负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。该多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂中，所述四氧化三铁分布在所述多壁碳纳米管的外壁表面。该材料制备工艺简单，成本低廉、易于工业推广。本发明合成的催化剂中，Fe3O4纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。Fe3O4-MWCNTs催化活性高，容易通过磁分离重复使用。利用本发明制备的Fe3O4-MWCNTs可用作过氧化物模拟酶，尤其是难降解的有机污染物以及有机合成的催化剂等。

权利要求

1.一种制备多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的方法，包括如下步骤：将氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物混匀后以2-5℃/min的速率升温至180-220℃反应10-60分钟后再以1-5℃/min的速率继续升温至250-270℃反应10-60分钟，冷却得到所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂；

所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂中所述四氧化三铁分布在所述多壁碳纳米管的外壁表面；

所述还原剂选自乙二醇；所述氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物的用量比为0.1g：10mL：1-7mL：0.1-0.3g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述含铁化合物选自乙酰丙酮铁、二茂铁和羰基铁中的至少一种；

所述氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物的用量比为0.1g：10mL：

2mL：0.2g；

所述反应步骤中，压力均为0.1-2.0MPa；

所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛均选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；

所述制备多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的方法，还包括如下步骤：在所述冷却步骤之后，将产物用乙醇洗涤4-5次，再于60-100℃真空干燥12-36小时，得到所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化处理步骤包括：将多壁碳纳米管与强氧化剂混匀后回流，冷却至室温后，滗析上清液，再用超纯水洗涤至滤液的pH值为中性，将所得滤饼在25～100℃下烘干2小时；

所述强氧化剂选自浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵的饱和水溶液和重铬酸钾水溶液中的至少一种；

所述多壁碳纳米管与所述强氧化剂的用量比为2g：200mL；

所述回流步骤中，温度为140℃，时间为10-18小时。

4.权利要求1所述方法制备得到的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂；所述多壁碳纳米管的直径为10～50nm；Fe3O4的粒径为4.2-10nm；结晶度为65%-95%；粒径分布为

4.2-10.0nm；

所述Fe3O4占所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的质量百分量含量为10～

15.1%。

5.根据权利要求4所述的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂，其特征在于：所述多壁碳纳米管的直径为30～50nm；

Fe3O4的粒径为6.7-8.5nm；结晶度为75%；粒径分布为6.7-8.5nm。

6.权利要求4或5所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂在催化过氧化氢产生羟基自由基中的应用。

7.权利要求4或5所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂在降解有机物中的应用。

说明书

多壁碳纳米管负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与

应用

技术领域

[0001] 本发明属于应用催化和环境领域，涉及多壁碳纳米管(简称MWCNTs)负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 纳米Fe3O4因其独特的物理和化学性质，使其具有与块体Fe3O4不同的用途。纳米Fe3O4已用来做磁记录材料、磁流体、核磁共振成像的显影剂、导向药物载体、作为催化剂可用于有机合成与环境治理。Fe3O4本身无毒，使用过程不会对环境造成危害，容易磁分离重复利用，因而在实际应用中受到特别关注。但纳米Fe3O4颗粒粒度小，具有很高的表面能，其颗粒容易团聚，尤其是具有磁性的纳米颗粒，会因为磁偶极之间的相互作用更容易团聚。近年来，为了避免磁性纳米颗粒团聚，有研究将纳米颗粒作为内核，外面包覆一层保护壳，形成核-壳结构。这不仅能阻止纳米颗粒的团聚，还能通过表面修饰形成一些功能基团以及方便回收利用。包覆层主要有两类：一类是有机物，主要包括表面活性剂和聚合物；另一类是无机物，主要包括硅胶、活性炭等。磁性纳米颗粒通过包覆，虽然能很好保护其不团聚，但同时可能减少颗粒表面活性位，从而降低纳米颗粒的催化活性。因此，研究与建立稳定化磁性纳米颗粒的策略与方法，使磁性纳米颗粒形成可控大小、统一形体以及呈现单分散，又保持很高的催化活性，具有十分重要的理论与应用意义。

[0003] 自Iijima1991年发现CNTs以来，CNTs因其独特的结构、机械和电学性能引起了人们的极大兴趣。CNTs分为单壁碳纳米管(简称SWCNTs)和多壁碳纳米管(简称MWCNTs)，比表面积及机械强度大，能有效地阻止纳米颗粒的团聚增强其活性，是优良的载体材料。MWCNTs通过酸氧化后其端口和管壁会产生亲水性羧基、羟基等极性基团，来调控MWCNTs的表面特性，便于金属粒子的结合。更为重要的是，MWCNTs不仅能做为载体还能发挥协同催化作用。通过文献检索，将Fe3O4成功负载在碳纳米管上主要方法有高温沉积、水热(溶剂热)合成、聚合物包覆以及湿化学等方法。高温合成方法，合成条件苛刻而且能耗高；湿化学方法获得的四氧化铁的结晶度差及磁性弱，尤其是很难控制纳米颗粒的大小。而水热合成能够很好地控制纳米颗粒的大小、形貌及粒径分布，因此，水热方法是一种有效的方法。但是，目前水热(溶剂热)合成常采用有毒的有机物做还原剂，如苯、水合肼等，合成的Fe3O4的纳米颗粒粒径在20～60nm。而采用经济的合成路线、环境友好的试剂合成目标催化剂在实际应用更有前景。作为纳米催化剂，其催化活性与颗粒的粒径有关，粒径越小，催化活性越高。
甚至，当纳米颗粒粒径小到某一阈值，其催化活性显著增加，要获得高活性的催化剂就必须控制纳米颗粒的大小及颗粒大小分布。因此，研究开发环境友好、成本较低、催化效率较高的四氧化三铁负载型催化剂更有工业应用前景。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种多壁碳纳米管(MWCNTs)负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。

[0005] 本发明提供的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂，其中，所述四氧化三铁分布在所述多壁碳纳米管的外壁表面。

[0006] 上述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂中，所述多壁碳纳米管的直径为10～50nm，具体为30～50nm；

[0007] Fe3O4的粒径为4.2-10.0nm，具体为6.7-8.5nm；结晶度为65-95％，具体为75％；粒径分布为4.2-10.0nm，具体为6.7-8.5nm。

[0008] 所述Fe3O4占所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的质量百分量含量为10～15％。

[0009] 所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂也可按照下述本发明提供的方法制备而得。

[0010] 本发明提供的制备所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的方法，包括如下步骤：将氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物混匀后以2-5℃/min的速率升温至180-220℃反应10-60分钟后再以1-5℃/min的速率继续升温至250-270℃反应10-60分钟，冷却得到所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂。

[0011] 上述方法中，所述还原剂选自乙二醇、甲醛和丙三醇中的至少一种；

[0012] 所述含铁化合物选自乙酰丙酮铁、二茂铁和羰基铁中的至少一种；

[0013] 所述氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物的用量比为0.1g∶10mL∶1-7mL∶0.1-0.3g，具体为0.1g∶10mL∶2mL∶0.2g；

[0014] 所述反应步骤中，压力均为由反应釜中液体所产生的压力，均为0.1-2.0MPa。

[0015] 所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；

[0016] 所述制备多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的方法，还包括如下步骤：在所述冷却步骤之后，将产物用乙醇洗涤4-5次，再于60-100℃真空干燥12-36小时，得到所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂。该步骤通过对MWCNTs进行表面处理，使碳纳米管表面具有缺位或连接有机官能团，更有利于四氧化三铁的负载。

[0017] 所述氧化处理步骤包括：将多壁碳纳米管与强氧化剂混匀后回流，冷却至室温后，滗析上清液，再用超纯水洗涤至滤液的pH值为中性，将所得滤饼在25～100℃下烘干2小时；

[0018] 所述强氧化剂选自浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵的饱和水溶液和重铬酸-1钾水溶液中的至少一种；其中，浓硝酸的浓度具体可为15molL ，浓硫酸的浓度具体可为-1 -1
18.4molL ，过氧化氢水溶液的浓度具体可为8molL 、重铬酸钾水溶液的浓度具体可为-1
2molL ；

[0019] 所述多壁碳纳米管与所述强氧化剂的用量比为2g∶200mL；

[0020] 所述回流步骤中，温度为140℃，时间为10-18小时。

[0021] 上述本发明提供的方法中，Fe3O4原位生长是由于Fe(acac)3逐渐被乙二醇还原，以MWCNTs为晶核逐渐在MWCNTs上生长，其化学反应式如下方程：

[0022] HOCH2CH2OH→CH3CHO+H2O (1)

[0023] CH3CHO+6Fe(acac)3+9H2O→2Fe3O4+CH3COOH+18Hacac (2)

[0024] 本发明提供的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂具有过氧化物酶催化活性，能催化过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基能无选择性矿化有机污染物。Fe3O4-MWCNTs与相同粒径的Fe3O4相比照，其催化活性明显提高。这是由于Fe3O4在MWCNTs管壁上呈单分散状态，颗粒之间无团聚，使得比表面积大，催化活性位点多，反应底物接触位点也越多。MWCNTs表面电子结构特征能与Fe3O4形成协同催化效应。

[0025] Fe3O4在MWCNTs催化机理可用如下反应方程式表示：

[0026] ≡FeIII+H2O2→≡FeII+·OOH+H+ (3)

[0027] ≡FeII+H2O2→≡FeIII+·OH+OH- (4)

[0028] ≡Fe2++HO·→≡Fe3++OH- (5)

[0029] HO·+H2O2→HO2·+H2O (6)

[0030] HO2·+HO2·→H2O2+O2 (7)

[0031] ≡Fe2++HO2·→≡Fe+HO2- (8)

[0032] ≡Fe3++HO2·→≡Fe2++H++O2 (9)

[0033] HO2·+H2O2→O2+H2O+HO· (10)

[0034] R·+≡Fe3+→R++≡Fe2+ (11)

[0035] 上述本发明提供的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂在降解有机物中的应用以及由所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂、过氧化氢和水组成的混合物在降解有机物中的应用、含有所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的有机物降解剂以及含有所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂、过氧化氢和水的有机物降解剂，也属于本发明的保护范围。其中，所述有机物具体为水溶性染料，更具体可为酸性橙II(简称AOII)；所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂与过氧化氢的用量比为6.67-33.3mg∶1mmol；所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的使用浓度为100mg/L-500mg/L，所述过氧化氢的使用浓度为6mmol/L-15mmol/L。上述使用浓度均为在降解体系中的终浓度。

[0036] 与现有制备方法相比，本发明解决了现有技术中遇到的技术困难，具有如下特点：

[0037] 1)采用无毒性的有机还原剂乙二醇，绿色溶剂水作为混合溶剂。由于水的存在，改变体系的性质。水在近临界状态下，其介电常数、酸碱性、粘度等会发生改变。通过水可调控Fe3O4在MWCNTs上的均匀生长。

[0038] 2)水与乙二醇组成的混合溶剂，实现可控生长，使得Fe3O4的粒径在4.2～10.0nm范围。

[0039] 3)水与乙二醇组成的混合溶剂，在亲水性体系合成的纳米颗粒表面具有亲水特性，有利于在处理水体中得有机污染物。

[0040] 4)所得多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂具有磁性，能通过简单的磁分离收集催化剂，催化剂能重复使用8次，还能保持较高的活性，提高了催化剂的利用效率，降低了使用费用，特别适合在环境领域催化降解有毒以及难降解有机物、药品和个人护理用品(PPCPs)微污染有机物，具有重要的应用价值。

附图说明

[0041] 图1为多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的XRD图。

[0042] 图2为多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的透射电镜图。

[0043] 图3为多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂中四氧化三铁的粒径统计图。

[0044] 图4为AOII降解过程中UV-Vis光谱变化图。

[0045] 图5为相同质量催化剂对去除有机物AOII的效率比较。

[0046] 图6为多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂重复使用过程中对AOII的去除效率。

具体实施方式

[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0048] 实施例1、多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的制备

[0049] 将10mL乙二醇分别与2mL水混合后，加入0.1g氧化处理后的MWCNTs，0.2gFe(acac)3，然后将其加入到不锈钢高压反应釜中，通入氮气排除氧气，封盖。将反应釜放在油浴锅中，以3℃/min的升温速度加热到200℃，并在200℃下反应30min，再继续以
2℃/min升温速度加热到260℃，然后在260℃反应30min。反应完毕后，从油浴锅中取出反应釜自然冷却至室温，加入乙醇洗涤4-5次，80℃真空干燥24h，即得多壁碳纳米管负载四氧化三铁Fe3O4-MWCNTs。

[0050] 其中，氧化处理后的MWCNTs是按照如下步骤制备而得：将2g直径为30-50nm的-1多壁碳纳米管MWCNTs放入250mL的三颈瓶中，再加入200mL15molL 的浓硝酸，超声分散
60min。然后，在140℃条件下，将其回流14h。冷却到室温后，滗析上清液，然后用超纯水抽滤洗涤，直到过滤液的pH值为中性。刮下滤饼层，然后在100℃下烘干2h后，研磨成粉末，得到氧化处理后的MWCNTs。

[0051] 该实施例制备所得多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的XRD衍射图谱如图1所示，由图可知，在多壁碳纳米管表面负载的化合物结构正确，为Fe3O4(PDF：19-O629)，结晶度为75％。

[0052] 该多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的透射电镜照片如图2所示，由图可知，Fe3O4的粒径为4.2-10.0nm；Fe3O4的粒径分布图如图3所示，由图可知，其粒径分布最大值为6.7-8.5nm，占43.5％。

[0053] 该材料中，Fe3O4占该多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的质量百分含量为15％。

[0054] 实施例2：Fe3O4-MWCNTs催化降解难降解有机污染物酸性橙II(AOII)[0055] Fe3O4-MWCNTs的催化活性以降解AOII的去除效率来评估。在60mL 0.25mmol/LAOII水溶液中首先将pH值调为3.5，然后加入500mg/L实施例1制备所得Fe3O4-MWCNTs30mg，水浴恒温并不断搅拌。反应前先搅拌30min使其吸附平衡，然后加入1.0mL浓度为-1
0.9molL 的过氧化氢开始引发反应，每隔一定时间取出少量混合物，离心分离后用分光光度法测定484nm处溶液的吸光度，该AOII降解中UV-Vis光谱的变化如图4所示。根据AOII的去除效率的计算公式：

[0056] D＝(C0-Ct/C0)×100％ (12)

[0057] 结合图4所示数据，在该降解反应进行30min时，由上式计算可得实施例1制备所得Fe3O4-MWCNTs去除有机污染物AOII的效率为94.3％。

[0058] 实施例3：Fe3O4-MWCNTs催化活性对比试验

[0059] 对粉末Fe3O4、纳米Fe3O4、MWCNTs和Fe3O4-MWCNTs的催化活性进行比较试验。采用相同的实验条件催化降解AOII溶液，比较去除效率(其测定计算方法同实施例2)。实验条件均为：溶液中催化剂质量为500mg/L、AOII浓度为0.25mmol/L、pH值为3.5、H2O2的浓度为15mmol/L、反应时间30min。

[0060] 所得结果如图5所示，由图可知：与Fe3O4-MWCNTs等质量的粉末Fe3O4、纳米Fe3O4，AOII的去除效率分别15.4％、37.1％，而Fe3O4-MWCNTs降解AOII的去除效率为94.3％，由于MWCNTs只是吸附没有降解AOII，吸附效率为21.6％。这就说明粉末Fe3O4很难催化H2O2降解AOII。即使是纳米Fe3O4去除效率也不高。而只有负载20％的Fe3O4去除效率明显提高。催化活性的增强归因于负载的Fe3O4均匀的分散、粒径呈单分散以及碳纳米管的协同效应。

[0061] 实施例4：Fe3O4-MWCNTs催化重复试验

[0062] 多相催化剂合成、使用的主要目的之一是便于反应后催化剂的固液分离以方便回收利用，尤其是磁性催化剂容易通过磁性分离重复利用。每次实验完毕用磁铁吸附，然后收集洗涤后，烘干，再重复下一次实验。实验条件为：溶液中催化剂质量为500mg/L、AOII浓度为0.25mmol/L、pH值为3.5、H2O2的浓度为15mmol/L、反应时间30min。

[0063] 所得结果如图6所示，由图可知，使用第一次去除效率(其测定计算方法同实施例2)为94.3％，第8次仍有79.4％，在重复8次后活性没有明显降低。说明Fe3O4-MWCNTs作为多相Fenton-like催化剂具有稳定的催化性能。