一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法转让专利
申请号 : CN201210141649.6
文献号 : CN102674316B
文献日 : 2014-05-07
发明人 : 魏飞 , 赵梦强 , 张强 , 田桂丽
申请人 : 清华大学
摘要 :
一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，该复合物由碳纳米管和石墨烯材料组成，碳纳米管直接生长在石墨烯的表面。其制备方法是以负载有催化剂活性组分的片层材料为催化剂，通过化学气相沉积过程，在片层材料上沉积碳纳米管和石墨烯，通过纯化之后，获得碳纳米管和石墨烯的复合物。本发明丰富了纳米碳材料的种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，进而推进碳纳米管和石墨烯复合物的应用研究。
权利要求 :
1.一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1）将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W，其含量占催化剂质量的0.1％～50％；所述的片层材料为层状双羟基复合金属氢氧化物、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母或拟薄水铝石。
2）将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯；碳纳米管和石墨烯的沉积为同时进行或先后进行，其中沉积碳纳米管的反应温度为500～1000℃，沉积石墨烯的反应温度为600～1200℃；然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，得到碳纳米管和石墨烯复合物，碳纳米管和石墨烯复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯的表面上。
2.按照权利要求1所述的一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，其特征在于：步骤2）中所述的化学气相沉积过程使用七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的一种或者几种的混合物为碳源；使用氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的80%。
3.按照权利要求1或2所述的一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，其特征在于：步骤2）中所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
说明书 :
一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，特别涉及一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法。属于新材料及其制备技术领域。
背景技术
[0002] 碳纳米管和石墨烯是目前最为常见，也是研究最为广泛的两种碳纳米材料。其中碳纳米管可以看作一层或多层石墨烯片卷曲而成的一维管状结构。理想的碳纳米管和石墨2
烯结构中碳原子均为sp 杂化键合方式，它们的结构特性决定了其电磁学、力学、热学等方面的优异性能，从而使他们在电子器件、复合材料、导热材料、药物输送、感应器等领域具有广泛的应用前景。此外，碳纳米管和石墨烯巨大的比表面积以及结构的稳定性有使其在电化学领域具有广泛的应用。然而研究表明，在实际的应用中，无论是碳纳米管还是石墨烯，由于其相互之间较强的范德华力而使其容易聚集，从而严重阻碍其性能的表达。
烯结构中碳原子均为sp 杂化键合方式，它们的结构特性决定了其电磁学、力学、热学等方面的优异性能，从而使他们在电子器件、复合材料、导热材料、药物输送、感应器等领域具有广泛的应用前景。此外，碳纳米管和石墨烯巨大的比表面积以及结构的稳定性有使其在电化学领域具有广泛的应用。然而研究表明，在实际的应用中，无论是碳纳米管还是石墨烯，由于其相互之间较强的范德华力而使其容易聚集，从而严重阻碍其性能的表达。
[0003] 一维的碳纳米管与二维的片状材料通过自组装的方式构建而成的三维组装结构，其中碳纳米管被锚定在片状材料的表面上，使得这种三维结构的构建成为碳纳米管分散的一个有效地方法。例如Zhang等使用Fe负载的粘土作为催化剂，直接在粘土的表面生长碳纳米管，从而促进了碳纳米管的分散，提高了其应用于复合材料中的性能（Zhang WD,et al.Adv.Mater.2006,18,73-77.）。清华大学魏飞等采用层状双羟基复合金属氢氧化物（LDHs）为催化剂前驱物，制备出单双壁碳纳米管和无机金属氧化物片组装而成的三维网状结构，该结构中单双壁碳纳米管直接由LDHs的煅烧产物层状双羟基复合金属氧化物（LDOs）的表面上生长出来，并被固定在LDO片上，从而实现单双壁碳纳米管的良好的分散(Zhao MQ,et al.Adv.Funct.Mater.2010,20,677–685.)。然而，在上述工作中，碳纳米管分散性提高的同时又往往会引入一定量的无机金属氧化物，这会极大地限制其电化学性能的表达。
[0004] 将碳纳米管直接生长在石墨烯表面上的碳纳米管和石墨烯杂合结构的构建，不仅在促进碳纳米管分散的同时避免了无机金属氧化物的引入，而且还可以促进石墨烯的分散。除此之外，碳纳米管和石墨烯三维的杂合结构还可以构建出有效地三维导电网络，从而极大地促进该材料在电化学领域中应用的性能表达。成会明等成功地制备出碳纳米管阵列和石墨烯复合物结构，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能(Li SS,et al.Adv.Energy Mater.2011,1,486–490.)。然而该材料中，碳纳米管的生长是基于在石墨烯表面电镀上一层5nm厚的Al2O3和1nm厚的Fe的，这在一定程度上阻碍了碳纳米管与石墨烯之间的接触及其电子传输。范壮军等通过在石墨烯上负载Co等金属活性组分，并以CO等为碳源，在石墨烯的表面上直接生长碳纳米管的方法制备出碳纳米管和石墨烯复合物(Fan ZJ,et al.Adv.Mater.2010,22,3723-3728.)。然而，由于在高温下金属纳米颗粒与石墨烯之间强的相互作用，使得该方法生长的碳纳米管的质量往往较差，从而影响其性能表达。
[0005] 随着石墨烯制备技术的发展，研究表明，部分的金属或非金属氧化物的表面均可沉积石墨烯，而这些金属或非金属氧化物又往往被用作生长碳纳米管的载体。所以鉴于此方面考虑，本发明开发了一种基于负载有金属活性组分的片层材料的制备碳纳米管和石墨烯的方法，产物经过纯化之后即可得到碳纳米管直接生长在石墨烯表面的碳纳米管和石墨烯复合物。该方法容易工程放大，实现批量生产，可极大地推进碳纳米管和石墨烯复合物的应用研究。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法,丰富了碳纳米材料的结构种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管和石墨烯复合物的应用研究。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 本发明提供了一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
[0009] 1）将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W，其含量占催化剂质量的0.1％～50％；
[0010] 2）将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，得到碳纳米管和石墨烯复合物，碳纳米管和石墨烯复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯的表面上。
[0011] 所述的片层材料为层状双羟基复合金属氢氧化物、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母或拟薄水铝石；所述的化学气相沉积过程中，碳纳米管和石墨烯的沉积为同时进行或先后进行，其中沉积碳纳米管的反应温度为500～1000℃，沉积石墨烯的反应温度为600～1200℃；所述的化学气相沉积过程使用七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的一种或者几种的混合物为碳源；使用氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的80%；所述的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
[0012] 相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：本发明可以大批量获得碳纳米管和石墨烯复合物；在该复合物中，碳纳米管直接生长在石墨烯的表面，是一种新型聚团结构的碳纳米材料。该方法中采用的各种催化剂、碳源廉价易得，便于工程放大及批量生产，为碳纳米管和石墨烯复合物的工程应用奠定了基础。
附图说明
[0013] 图1以FeMgAl LDH为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的低倍扫描电镜照片。
[0014] 图2以FeMgAl LDH为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的高倍扫描电镜照片。
[0015] 图3以FeMgAl LDH为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的透射电镜照片。
[0016] 图4以FeMgAl LDH为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的高分辨透射电镜照片。
[0017] 图5以FeMoMgAl LDH为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的低倍扫描电镜照片。
[0018] 图6以负载有Co组分的氧化镁为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的低倍扫描电镜照片。
[0019] 图7以负载有Co组分的氧化镁为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的透射电镜照片。
[0020] 图8负载有Fe组分的层状蛭石为催化剂，生长的碳纳米管和石墨烯复合物的低倍扫描电镜照片。
具体实施方式
[0021] 本发明提供了一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
[0022] 1）将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W，其含量占催化剂质量的0.1％～50％；
[0023] 2）将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得的产物置于产物纯化装置中进行提纯，得到碳纳米管和石墨烯复合物，碳纳米管和石墨烯复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯的表面上。
[0024] 所述的片层材料为层状双羟基复合金属氢氧化物、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母或拟薄水铝石；所述的化学气相沉积过程中，碳纳米管和石墨烯的沉积为同时进行或先后进行，其中沉积碳纳米管的反应温度为500～1000℃，沉积石墨烯的反应温度为600～1200℃；所述的化学气相沉积过程使用七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯、和二甲苯中的一种或者几种的混合物为碳源；使用氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的80%；所述的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
[0025] 下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
[0026] 实施例1：以FeMgAl LDH为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0027] 将Fe含量为10%的FeMgAl LDHs作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到950℃；之后将反应温度维持在950℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为80%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。20min后关闭碳源甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用3mol/L的NaOH水溶液在180℃下处理6hr除去产物中的氧化铝，再将其用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物，其宏观形貌参见图1，可以看到所得的产物为的碳纳米管和石墨烯复合物。图2进一步的高倍扫描电镜照片可以看到，该碳纳米管和石墨烯复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯表面上。图3显示的透射电镜照片进一步说明所得到的碳纳米管和石墨烯复合物中碳纳米管与石墨烯之间的有效连接。图4的高分辨透射电镜照片说明所得到的碳纳米管和石墨烯复合物中，所得的碳纳米管为单壁碳纳米管，所得的石墨烯的层数为1~3层，可以看到清晰的石墨层结构。
[0028] 实施例2：以FeMgAl LDH为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0029] 将Fe含量为50%的FeMgAl LDHs作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到1200℃；之后将反应温度维持在1200℃，通入碳源甲烷和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为80%，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。10min后关闭碳源甲烷，在氩气气氛下将反应器冷却至750℃，之后再通入碳源乙烯、氢气和氩气的混合气，其中碳源乙烯的分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。30min后关闭碳源乙烯和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用3mol/L的NaOH水溶液在180℃下处理6hr除去产物中的氧化铝，再将其用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到碳纳米管阵列生长在石墨烯表面上的碳纳米管和石墨烯复合物。
[0030] 实施例3：以FeMoMgAl LDH为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0031] 将Fe含量为20%，Mo含量为0.2%的FeMoMgAl LDHs作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到750℃，之后再通入碳源丙烯、氢气和氮气的混合气，其中碳源丙烯的分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。30min后关闭碳源丙烯和H2，之后将反应器温度升至1000℃，再通入碳源甲烷和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为50%，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。20min后关闭碳源甲烷，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用3mol/L的NaOH水溶液在
180℃下处理6hr除去产物中的氧化铝，再将其用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到碳纳米管阵列生长在石墨烯表面上的碳纳米管和石墨烯复合物，其宏观形貌如图5所示。
180℃下处理6hr除去产物中的氧化铝，再将其用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到碳纳米管阵列生长在石墨烯表面上的碳纳米管和石墨烯复合物，其宏观形貌如图5所示。
[0032] 实施例4：以Co和Mo和MgO为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0033] 将Co含量为1%，Mo含量为0.1%的片状的Co/Mo/MgO作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到1000℃；之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源CO和氦气的混合气，其中碳源CO的分压为50%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。20min后关闭碳源CO，在氦气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物，其宏观形貌参见图6，可以看到所得的产物为的碳纳米管和石墨烯复合物。图7进一步的透射电镜照片可以看到，该碳纳米管和石墨烯复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯表面上。
[0034] 实施例5：以Ni/蛭石为催化剂通过流化床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0035] 将Ni含量为0.1%的Ni/蛭石作为催化剂，取1g放入直径为20mm的流化床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到650℃，之后将反应温度维持在650℃，通入碳源乙烯、氢气和氩气的混合气，其中碳源乙烯的分压为20%，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。30min后关闭碳源乙烯，在氩气气氛下将反应器温度升至1000℃，之后通入碳源甲烷和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为60%，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。15min后关闭碳源甲烷，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用0.5mol/L的HF水溶液在80℃下处理6hr，再用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物，其宏观形貌参见图8，可以看到所得的产物为碳纳米管阵列与石墨烯片层交叠的的碳纳米管和石墨烯复合物。
[0036] 实施例6：以Cu/蛭石为催化剂通过移动床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0037] 将Cu含量为10%的Cu/蛭石作为催化剂，取1g放入直径为100mm的移动床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到1000℃，之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲烷和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为20%，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。15min后关闭碳源甲烷，在氩气气氛下将反应器温度降至500℃，之后通入碳源乙炔、氢气和氩气的混合气，其中碳源乙炔的分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。30min后关闭碳源乙炔，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5mol/L的HF水溶液在80℃下处理6hr，再用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管阵列与石墨烯片层交叠的的碳纳米管和石墨烯复合物。
[0038] 实施例7：以Fe/W/Al2O3为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0039] 将Fe含量为5%，W含量为0.5%的片层状的Fe/W/Al2O3作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到1000℃，之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲醇、氢气和氩气的混合气，其中碳源甲醇的分压为10%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。30min后关闭碳源甲醇和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用3mol/L的NaOH水溶液在180℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0040] 实施例8：以Fe/Mo/SiO2为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0041] 将Fe含量为5%，Mo含量为0.5%的片状的Fe/Mo/SiO2作为催化剂，取100mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到900℃，之后将反应温度维持在900℃，通入碳源乙醇、氢气和氩气的混合气，其中碳源乙醇的分压为10%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。30min后关闭碳源乙醇和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用0.5mol/L的HF水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0042] 实施例9：以Fe/Mo/高岭土为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0043] 将Fe含量为10%，Mo含量为1%的Fe/Mo/高岭土作为催化剂，取100mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到800℃，之后将反应温度维持在800℃，通入碳源苯、氢气和氩气的混合气，其中碳源苯的分压为5%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。30min后关闭碳源苯和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5mol/L的HF水溶液在80℃下处理6hr，再用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0044] 实施例10：以Fe/Mo/蒙脱土为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0045] 将Fe含量为7%，Mo含量为0.7%的Fe/Mo/蒙脱土作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到850℃，之后将反应温度维持在850℃，通入碳源环己烷、氢气和氩气的混合气，其中碳源环己烷的分压为10%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。30min后关闭碳源环己烷和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5mol/L的HF水溶液在80℃下处理6hr，再用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0046] 实施例11：以Fe/Mo/云母为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0047] 将Fe含量为1%，Mo含量为0.1%的Fe/Mo/云母作为催化剂，取100mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到850℃，之后将反应温度维持在850℃，通入碳源正己烷、氢气和氩气的混合气，其中碳源正己烷的分压为5%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。30min后关闭碳源正己烷和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5mol/L的HF水溶液在80℃下处理6hr，再用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0048] 实施例12：以Fe/Mo/拟薄水铝石为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0049] 将Fe含量为10%，Mo含量为1%的Fe/Mo/拟薄水铝石作为催化剂，取100mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到700℃，之后将反应温度维持在700℃，通入碳源甲苯、氢气和氩气的混合气，其中碳源甲苯的分压为5%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。30min后关闭碳源甲苯和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用3mol/L的NaOH水溶液在180℃下处理6hr，再用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0050] 实施例13：以Fe/Mo/蛭石为催化剂通过固定床和流化床的组合反应器制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0051] 将Fe含量为1%，Mo含量为0.1%的Fe/Mo/蛭石作为催化剂，取1g放入直径为20mm的流化床反应器内，使用氩气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到650℃，之后将反应温度维持在650℃，通入碳源乙烯、氢气和氩气的混合气，其中碳源乙烯的分压为20%，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管；之后使用大气速将所得的固相产物吹入温度为950℃的固定床反应器内，通入碳源甲烷和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为50%，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。10min后关闭碳源甲烷，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5mol/L的HF水溶液在80℃下处理6hr，再用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0052] 实施例14：以Fe/Mo/MgO为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0053] 将Fe含量为1%，Mo含量为0.1%的片状的Fe/Mo/MgO作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到600℃；之后将反应温度维持在600℃，通入碳源二甲苯、氢气和氦气的混合气，其中碳源二甲苯的分压为5%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。20min后关闭碳源二甲苯和H2，在氦气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。
[0054] 实施例15：以Co/MgO为催化剂通过固定床制备碳纳米管和石墨烯复合物。
[0055] 将Co含量为5%的片状的Co/MgO作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到950℃；之后将反应温度维持在950℃，通入碳源甲烷、乙烯、氢气和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为5%，乙烯的分压为5%，进行化学气相沉积过程同时沉积碳纳米管和石墨烯。20min后关闭碳源甲烷、乙烯和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1mol/L的HCl水溶液在80℃下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到碳纳米管和石墨烯复合物。