超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备

摘要

超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备。所述设备包括磁力搅拌器、微波发生器、超声波发生器、三口烧瓶、温度传感器等。所述方法的具体步骤为：将WO3浓度不低于220g/l的钨酸铵溶液置于三口烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以70-300rpm的搅拌速度进行搅拌；打开微波发生器和超声波发生器，以功率均为1-3KW，微波频率为0.5-1.5Hz，超声波频率为100-200KHz的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热；同时打开摄像头及温度传感器；当加热温度达到80℃时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80℃以上；控制结晶率在65%以内，即制取高纯仲钨酸铵产品。本发明制备的仲钨酸铵纯度高。

权利要求

1.超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法，具体步骤如下：(1)将WO3浓度不低于220g/l的钨酸铵溶液置于三口烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以

70-300rpm的搅拌速度进行搅拌；

(2)打开微波发生器和超声波发生器，以功率均为1-3KW，微波频率为0.5-1.5Hz，超声波频率为100-200KHz的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热；

(3)同时打开摄像头及温度传感器；

(4)当加热温度达到80℃时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80℃以上；

(5)控制结晶率在65％以内，即制取高纯仲钨酸铵产品；

其特征在于，步骤(1)中钨酸铵溶液的制备工艺中碱分解及余碱回收的方法是：将浸出后的料浆不稀释直接过滤先回收碱液，使残渣和钨酸钠都留在固相中，再通过用含有钙盐抑制剂的洗水来溶解钨酸钠而实现渣和钨的分离。

2.根据权利要求1所述的超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)中钨酸铵溶液的制备工艺中钨钼分离的方法是：首先对钼渣氨浸，再过滤回收铜渣，然后将铜渣和含铜试剂一起加入沉淀除钼的工艺中，其中含铜试剂占总重量的百分含量为1％～3％。

说明书

超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备

技术领域

[0001] 本发明涉及制备仲钨酸铵的领域，具体为一种利用超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备。

背景技术

[0002] 仲钨酸铵（APT）是生产钨粉、钨丝、钨基合金和所有钨材的重要中间化合物，也是我国的大宗出口商品。由于遗传关系，APT的晶体特性如晶体形貌、晶格参数、平均粒度和粒度分布、松装比重和流动性对后续粉末冶金产品钨粉、钨丝和钨合金的材料性能影响极大，因而高性能钨材料的开发，对从溶液中结晶产品即APT的粒度、松比、流动性、晶体形貌和晶格参数等特性提出了越来越高的要求。特别值得指出的是，高均一性单晶APT粉体制取的钨粉由于材料的缺陷少，压实密度高，是制取抗高温、抗下垂、抗断裂、抗冲击钨丝的优良材料。主要应用领域为高性能、高密度合金及抗震钨丝，以及微型钻等产品。在APT微细晶体大量结晶过程中，伴随着十分复杂的聚合化学反应，由于晶粒尺寸小、数量大，范德华力和盐桥效应显著，晶体十分容易团聚，国内外制取的APT均为复晶连生体，粒度性能也难以控制，较大的增加了高质量钨材料的生产难度。因而研究高纯APT的制取技术，以制备高性能的钨粉、硬质合金、高密度合金，属国民经济和社会发展中需迫切需要解决的科技问题，有着广泛的应用前景。

[0003] 目前，常见的由钨矿物原料制取APT的传统工艺为：

[0004] ①白钨矿及黑白钨混合矿→碱压煮→离子交换→蒸发结晶制取APT。

[0005] ②白钨矿及黑白钨混合矿→碱压煮→镁盐净化→萃取转型→蒸发结晶制取APT。

[0006] 其工艺流程图见附图1。图中，含抑制剂的稀释水，所述的抑制剂为钙盐，因为在低品位的钨矿原料NaOH分解过程中，原料中的P、As、Si等都在不同程度上浸出，因此需要添加抑制剂抑制上述杂质的浸出。而加入钙盐的抑制剂后，能够有效地将P、As、Si等杂质已难溶钙盐的形态抑制在渣中。解析剂为NH4Cl+NH4OH。

[0007] 由图可看出，国内多数厂家以钨矿为原料制取APT的工艺流程存在以下问题：

[0008] (l) 多数厂家分解后的余碱没有回收利用，只是在交后液排放时采用简单的酸中和处理的办法，既不利于节约生产成本又增加了无机盐废物。只有少数厂家通过蒸发浓缩粗钨酸钠溶液，结晶析出钨酸钠晶体后将碱母液返回浸出矿石，能回收利用约80-90%的过剩碱。多数厂家选择不回收利用余碱的原因主要有以下几点:

[0009] ① 回收碱的成本高。一般每回收lt碱的直接能耗成本是碱本身价值的l-1.5倍，处理低品位矿时单位产品的生产成本还会成倍上升，多数厂家难以接受。

[0010] ② 在处理低品位矿或复杂矿时，由于原料中带来的选矿药剂会引起蒸发浓缩时起泡，严重时会导致生产无法进行，增加了操作的难度。

[0011] ③ 结晶析出的钨酸钠晶体与碱分离困难，对设备的要求较高，同时增加了较多的设备投资和设备的维护、运行成本。

[0012] ④ 增加了处理工序，工人的劳动强度增大。

[0013] (2) 沉淀除铝过程使用了较昂贵的含铜试剂，当处理高铝矿时，生产成本高。钨矿中伴生的铝在分解时90%以上被同时浸出，一般工业生产中用沉淀法除铝时，每沉淀1kgMO需耗金属铜2-3kg。

[0014] 综上所述，当前普遍采用的钨冶炼流程存在余碱难以回收，以及处理高铝矿时除相成本高的不足，需要加以改进。

[0015] 另外，现有的制备高纯仲钨酸铵的方法和设备生产出来的高纯仲钨酸铵杂质含量均比较高，生产达不到高纯仲钨酸铵的要求，因此需要提供一种更好的制备方法及设备。

发明内容

[0016] 本发明所解决的技术问题在于提供一种超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法和设备，以解决上述背景技术中的问题。

[0017] 本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

[0018] 超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的设备，即结晶器，它包括微波炉，所述微波炉包括炉门、炉体和开门按钮，所述炉体内设有磁力搅拌器、微波发生器和故障检测模块，炉体的内腔中设有托盘，托盘上设置的压力传感器上放置三口烧瓶，所述内腔侧壁上的传感器插座连接温度传感器；所述炉体顶部的安装座上安装有超声波发生器和二通玻璃管，所述超声波发生器上端分别连接进水管和出水管，下端连接钛合金探头；钛合金探头和温度传感器均固定在三口烧瓶内部，二通玻璃管下端连接三口烧瓶的一个侧口；所述温度传感器和压力传感器通过变送器连接继电器，继电器分别连接超声波发生器和微波发生器，所述微波发生器连接故障检测模块，故障检测模块另一端连接继电器。

[0019] 所述炉体上还设有USB接口和液晶显示屏。

[0020] 所述内腔侧壁上设有摄像头，摄像头连接继电器。

[0021] 所述温度传感器通过硅胶瓶塞固定连接三口烧瓶的另一个侧口。

[0022] 所述钛合金探头通过聚四氟乙烯瓶塞固定连接三口烧瓶的中间开口。

[0023] 超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法，具体步骤如下：

[0024] （1）将WO3浓度不低于220 g/l的钨酸铵溶液置于三口烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以70-300rpm的搅拌速度进行搅拌；

[0025] （2） 打开微波发生器和超声波发生器，以功率均为1-3KW，微波频率为0.5-1.5Hz，超声波频率为100-200KHz的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热；

[0026] （3）同时打开摄像头及温度传感器；

[0027] （4）当加热温度达到80℃时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80℃以上；

[0028] （5）控制结晶率在65%以内，即制取高纯仲钨酸铵产品。

[0029] 步骤（1）中钨酸铵溶 液的制备工艺中碱分解及余碱回收的方法是：将浸出后的料浆不稀释直接过滤先回收碱液，使残渣和钨酸钠都留在固相中，再通过用含有钙盐抑制剂的洗水来溶解钨酸钠而实现渣和钨的分离。

[0030] 步骤（1）中钨酸铵溶液的制备工艺中钨钼分离的方法是：首先对钼渣氨浸，再过滤回收铜渣，然后将铜渣和含铜试剂一起加入沉淀除钼的工艺中，其中含铜试剂占总重量的百分含量为1%～3%。

[0031] 有益效果：本发明解决了当前普遍采用的钨冶炼流程存在余碱难以回收的问题，以及处理高铝矿时除相成本高的不足。提供了一种全新的制备高纯仲钨酸铵的方法和设备，利用了超声波微波水热协同强化作用，制备的仲钨酸铵纯度高。因为超声波在溶液中的空化作用产生高温、高压效应，显然，在液体中这种局部极高压力正是形成以气泡中心向外传播的冲击波的原因。空化气泡闭合瞬间还产生放电效应，正因为这些效应，超声波具备了改变化学反应速度的条件。而结晶过程与一般化学过程相似，都需要一定的推动力，即需要有足够的能量，而超声波的空化效应为加速钨酸铵溶液结晶提供了条件。微波很容易使极性液体加热，升温速率快，加热效率高，能非常容易、精确保持恒温。微波能及时有效的在溶液内部均匀产生热量，这为解决传统加热方法中因受热不均而导致晶体粒度不均提供了一种新方法。

附图说明

[0032] 图1为以钨矿为原料制取APT典型工艺流程图。

[0033] 图2为对图1所示的典型工艺改进后的工艺流程图。

[0034] 图3为超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的设备，即结晶器的结构示意图。

[0035] 图4为结晶器的由继电器控制部分的系统框图。

[0036] 图5为结晶器的进料控制的系统框图。

[0037] 图6为仲钨酸铵结晶的粒径分布图。

[0038] 图7为未开启超声波微波协同强化仲钨酸铵结晶形貌。

[0039] 图8为开启超声波微波协同强化仲钨酸铵结晶形貌。

[0040] 图9为未开启超声波微波协同强化X-衍射图谱。

[0041] 图10为开启超声波微波协同强化X-衍射图谱。

具体实施方式

[0042] 为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

[0043] 如图3所示，超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的设备，即结晶器，它包括微波炉，所述微波炉包括炉门7和炉体20，所述炉体20内设有磁力搅拌器、微波发生器25和故障检测模块24，炉体20的内腔中设有托盘10，托盘10上设置的压力传感器21上放置三口烧瓶8，所述内腔侧壁上设有传感器插座4和摄像头6，传感器插座4连接温度传感器8，温度传感器8通过硅胶瓶塞5固定连接三口烧瓶9的一个侧口；所述炉体20的顶部设有安装座19，安装座19上安装超声波发生器17和二通玻璃管18，所述超声波发生器17上端分别连接进水管1和出水管2，下端连接钛合金探头16，钛合金探头16通过聚四氟乙烯瓶塞3固定连接三口烧瓶9中间开口，所述二通玻璃管18下端连接三口烧瓶9的另一个侧口；所述炉体20上还设有磁力搅拌开关11、开门按钮12、USB接口13、电源开关14以及液晶显示屏15。

[0044] 如图4所示，结晶器的由继电器控制部分的系统框图。所述温度传感器8和压力传感器21连接变送器22，变送器22可以把测得的反应温度和反应压力转换成开关量，所述变送器22连接继电器23，继电器23分别连接摄像头6、超声波发生器17和微波发生器25，所述微波发生器25连接故障检测模块24，故障检测模块24连接继电器23。

[0045] 如图5所示，结晶器的进料控制的系统框图。速度设定用电源27连接电位器26，电位器26另一端连接接地点GND 30，速度设定用电源27为变频器28提供电能，变频器28连接进料控制模块29，通过变频调速来控制进料速度。

[0046] 高纯仲钨酸铵制备：采用从低品位钨矿中的生产的钨酸铵溶液为原料，在自制的特定结晶器即悬筒内以超声波、微波水热方式蒸发结晶，控制各影响因素，制取高均仲钨酸铵（APT）产品。根据钨酸铵溶液结晶、超声波微波水热协同强化作用及对溶液结晶过程影响的特点，采用结晶法制备仲钨酸铵晶体，将不同初始WO3浓度的钨酸铵溶液置于恒温水浴中,选择不同的温度、搅拌速度以及结晶率进行蒸发结晶。通过分析产品APT中P、Mo、S、Fe等杂质的含量，考察不同工艺条件对APT结晶除杂的效果。另外并与无超声波微波等外场作用下结晶的仲钨酸铵（APT）进行比较。

[0047] 超声波微波水热协同强化制备高纯仲钨酸铵的方法，首先制备钨酸铵溶液，如图2所示，以低品位高杂钨矿为原料制取高纯钨酸铵工艺流程图，其是对传统工艺的改进，改进之处如下：

[0048] (1) 碱分解及余碱回收

[0049] 工业化生产流程中采用苛性碱分解低品位高杂白钨矿，关键工艺参数参照实验研究得出的结论，即固液比1.0、余碱浓度350g/L、分解温度170℃。分解后的料浆主要含三种成分，分别为碱液、钨酸钠固体和残渣，需要实现三种成分的分离，常规的方法是先稀释料浆使钨酸钠固体溶解到液相，通过过滤先分离钨渣，再通过浓缩结晶的办法分离钨酸钠和碱液。

[0050] 本研究具体实施时采用了一种更加节能的方法，将浸出后的料浆不稀释直接过滤先回收碱液，使残渣和钨酸钠都留在固相中，再通过用含有抑制剂（钙盐）的洗水来溶解钨酸钠而实现渣和钨的分离。

[0051] 结合原料的特点以及上述技术路线可看出，在规模化生产时对配套的设备技术要求较高，具体工程化过程主要解决了以下问题:

[0052] ① 设计了大型压力反应釜，解决其密封难的问题，并采用新型的加热方式以缩短处理周期、防止内壁结垢，从而提高处理效率。

[0053] ② 采用回收的碱液返回稀释料浆的办法，解决过滤时料浆输送困难的问题。

[0054] ③ 采用全自动密封压滤机，并配套开发作业过程的自动控制技术，准确控制过滤和洗涤过程的各项工艺参数，确保钨和碱都能获得很高的回收率。

[0055] (2) 钨钼分离

[0056] 钨钼分离关系到最终产品质量以及生产成本，尽管实验研究表明铜渣返回除钼具有较高的可行性，但工业化具体实施过程同样遇到了很多问题，主要有以下几点:

[0057] ① 由于原料的钼很高，系统中循环使用的固体沉淀剂的量大，而其中的主要成分是硫化物，具有一定的胶体性质，因此过滤能力是制约产量的重要因素，工艺上主要采取先静置分离上清液再过滤底料的措施，设备方面选择新型的过滤介质。

[0058] ② 实践中发现，由于硫化物活性较高，堆存在空气中会自然氧化产生结块而降低了吸附除钼的活性，需避免与空气的长时间接触。

[0059] ③ 原料的铝变化时，铜渣的使用量需相应调整，每批次应补加少量的含铜试剂以保证除铝的深度同时补充了新鲜的铜渣以维持其活性。

[0060] ④ 再生制取铜渣的过程应严格控制工艺条件，并采用适当的活化措施保证铜渣的活性。

[0061] 本研究具体实施时，首先对钼渣氨浸，再过滤回收铜渣，然后将铜渣和含铜试剂一起加入沉淀除钼的工艺中，其中含铜试剂占总重量的百分含量为1%～3%。

[0062] 然后将制备的钨酸铵溶液加入结晶器中，以一定功率（1-3KW）和频率（微波频率0.5-1.5Hz,超声波频率100-200KHz）的超声波、微波水热方式对钨酸铵水热蒸发结晶。具体步骤如下：

[0063] ① 将WO3浓度不低于220 g/l的钨酸铵溶液置于三口烧瓶内，并打开磁力搅拌器，以一定搅拌速度（70-300rpm）进行搅拌。

[0064] ② 打开微波发生器和超声波发生器，以一定功率（1-3KW）和频率（微波频率0.5-1.5Hz,超声波频率100-200KHz）的超声波、微波水热方式对钨酸铵溶液加热。

[0065] ③同时打开摄像头及温度传感器，监控反应釜内温度及其它情况。

[0066] ④当加热温度达到80℃时，开始水热蒸发结晶，并控制温度在80℃以上。

[0067] ⑤控制结晶率在65%以内，制取高纯仲钨酸铵（APT）产品。

[0068] 研究表明：结晶率越高，APT结晶中杂质含量越高；提高钨酸铵溶液中的WO3浓度有利于提高APT的纯度，WO3初始浓度越高,则APT晶体中杂质含量越少；随结晶温度升高，APT中杂质含量减少。因此，取结晶率60%，WO3浓度220 g/l，结晶温度80℃下在结晶器内，以一定功率和频率的超声波、微波水热方式对钨酸铵水热蒸发结晶。

[0069] 以下通过实验来验证超声波、微波水热方式对钨酸铵水热蒸发结晶的作用。

[0070] 1、超声波微波水热协同强化对仲钨酸铵结晶速率的影响

[0071] 在钨酸铵溶液制备仲钨酸铵晶体的过程中，用一束会聚光照射溶液，从与光束垂直的方向观察溶液，溶液开始无丁达尔现象，当蒸发进行到一定时间，发现体系出现了丁达尔现象，虽不如溶胶那么显著，但足可以观察到此现象。紧接着体系中产生了少量细小的闪光点，闪光点迅速增加并变大，丁达尔效应迅速减弱直至消失，整个过程持续时间特别短。显然当出现丁达尔效应时，体系出现了小于可见光波长的微小粒子，即产生了微小晶核。随着微小晶核的长大，丁达尔现象减弱。当晶核长大到其半径大于可见波长时，丁达尔效应消失。即制备仲钨酸铵晶体时出现丁达尔现象的时间，为出现微小晶核的时间。无超声波作用的溶液出现晶核的时间为36 min，而超声波微波水热协同强化出现晶核的时间为25 min。
说明超声波微波水热协同强化能加快钨酸铵溶液的结晶速度，明显提高仲钨酸铵晶核的形成速率。

[0072] 2、超声波微波水热协同强化对仲钨酸铵结晶粒度的影响

[0073] 将样品进行粒度分析，所采用的仪器为英国Malvern公司生产的Mastersizer2000粒度分析仪，主粒度测试仪采用激光衍射法。如图6所示，仲钨酸铵结晶的粒径分布图，为样品1（未开启超声波微波协同强化）与样品2（开启超声波微波协同强化）的粒度分析曲线。从图上看出样品2的粒度分布曲线几乎是在样品1曲线上向左平移，样品2比1的粒度变细，且从表1中数据表明细粒子和56-70μm的粒子几乎保持不变，主要是50μm左右的粒子增加。70μm以上的粒子减少。从整体粒子分布来讲，80℃蒸发时，超声波微波协同强化作用得到的粒子比未用超声波微波协同强化作用的要小。

[0074] 表1 样品1和样品2粒度分布 %

[0075]

[0076] 3、扫描电镜分析

[0077] 图7和图8分别为样品1和样品2的SEM图。可以看出在80℃恒温下蒸发结晶，传统加热方法下得到的产品颗粒粗大，表面粗糙，粒度分布不均。而超声波微波协同强化作用下制得的产品颗粒更细更均匀，表面光滑，棱角分明，粒度分布均匀。

[0078] 4、X-衍射分析

[0079] 将样品送做X-衍射分析。图9与图10分别为样品1与2的XRD衍射图谱。表2是五水仲钨酸铵(APT-4)的文献d值与样品1与2衍射峰的d值。从表2得知，样品1与2衍射峰的d值与五水仲钨酸铵晶体的文献值一致，并且超声波微波协同强化作用后所得到的晶体的d值与文献d值吻合更好。从衍射图谱上看出样品2比样品1杂峰少。这就说明了在80℃蒸发得到的五水仲钨酸铵晶体，超声波微波协同强化作用下所得到的比无超声波微波协同强化作用制得的五水仲钨酸铵晶体，其X-衍射图谱杂峰少。

[0080] 表2五水仲钨酸铵的文献d值与样品1与2衍射峰的d值

[0081]

[0082] 超声波微波协同强化机理

[0083] 超声波在溶液中的空化作用产生高温、高压效应。显然，在液体中这种局部极高压力正是形成以气泡中心向外传播的冲击波的原因。空化气泡闭合瞬间还产生放电效应，正因为这些效应，超声波具备了改变化学反应速度的条件。而结晶过程与一般化学过程相似，都需要一定的推动力，即需要有足够的能量，而超声波的空化效应为加速钨酸铵溶液结晶提供了条件。微波很容易使极性液体加热，升温速率快，加热效率高，能非常容易、精确保持恒温。微波能及时有效的在溶液内部均匀产生热量，这为解决传统加热方法中因受热不均而导致晶体粒度不均提供了一种方法。

[0084] 其具体作用机理为：

[0085] （1）热作用

[0086] 连续波的热效应:超声波在媒质中传播时，其振动能量不断地被媒质吸收及内摩擦，而转变为热能，在一定时间内的超声连续作用，可使媒质中声场区域产生温升。

[0087] (2)机械作用

[0088] 超声的高频振动及辐射压力可在气、液体中形成中有效的搅动与流动。空化气泡振动对固体表面产生的强烈射流及局部微冲流，均能显著减弱液体的表面张力及摩擦力，并破坏固一液界面的附面层，因而达到普通低频机械搅动达不到的效果。

[0089] (3)空化作用

[0090] 在液体介质中由于涡流或超声波的物理作用，液体中某一区域会形成局部的暂时的负压区，于是在液体介质中产生空化气泡，简称为空穴或气泡。超声波在介质传播过程中存在一个正负压强的交变周期，使液体介质发生断裂，产生微泡，微泡进一步长大成空化气泡。这些气泡随着声场的变化而继续长大直至负压达到最大值。在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失，当超出超声场的共振相位时，空化气泡就不再稳定，这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小，即开始溃陷。

[0091] 超声及微波在溶液中的空化作用产生高温高压效应根据气泡作绝热闭合的速度公式，并利用气体绝热方程导出气泡闭合到最小半径时气体温度T为10000K，而太阳表面的温度也大约只为7000K。温度变化率达109K/s，压力可高达数百乃至上千个大气压。瑞利导出了真空气泡闭合时液体中的压力公式，并证明了当气泡闭合时在气泡附近液体中可产生的瞬间压力为1300atm。显然，在液体中这种局部极高压力，正是形成以气泡中心向外传播的冲击波的原因。空化气泡闭合瞬间还产生放电效应：当气体闭合时，由于泡壁运动速度极快，超过泡内气体声速，从而在泡内产生了微核波，并向中心会聚。由于正离子与电子质量不同，发生电核分离，形成很强的内部电场，导致光电辐射。正因为这些效应，超声具备了改变化学反应速度的条件。而结晶过程与一般的化学反应过程相似，都需要一定的推动力，即需要有足够的能量，而超声及微波协同强化的空化效应为加速钨酸铵溶液结晶提供了条件。结晶过程是产生新相的过程，这过程包括两个阶段，即晶核形成过程与晶核长大过程。晶核形成过程中，首先是溶液中的溶质分子或离子互相碰撞，凝聚在一起而形成微晶，即晶核。而超声及微波协同清华振动可增加气、液中粒子相互碰撞的机会，为加速仲钨酸铵晶核形成做出了一定贡献。

[0092] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。