本发明属于化工领域，具体涉及一种2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺。该工艺包括(1)以顺酐和甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂制备马来酸二甲酯；(2)以马来酸二甲酯、亚磷酸二甲酯和丙烯酸甲酯为主要原料，以甲醇钠为催化剂，通过一步加成，二步加成和水解反应得到成品。本发明的生产工艺为连续化生产法，生产工艺简单，生成的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯不需要经精制，可在自身催化下酸性水解成PBTCA。
1.一种2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)以顺酐和甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂制备马来酸二甲酯：按顺序将顺酐、甲醇按摩尔比为1∶1～3的用量加入到反应釜中、搅拌、加热升温至75℃～85℃，顺酐与甲醇反应生成马来酸单甲脂；加入催化量的浓硫酸，然后缓慢滴加甲醇，所滴加的甲醇与顺酐的摩尔比为1～2∶1，在75℃～85℃下维持1～3小时，马来酸单甲脂与甲醇反应生成马来酸二甲脂；开大蒸汽升温至95℃～105℃，维持1～3小时，除去过量的甲醇，然后通冷却水降温至30℃～50℃，放料得马来酸二甲酯成品；
(2)以马来酸二甲酯、亚磷酸二甲酯和丙烯酸甲酯为主要原料，以甲醇钠为催化剂，通过一步加成，二步加成和水解反应得到成品：在反应釜内按摩尔比为1∶0.5～1.5的用量加入马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯，缓慢升温到80℃～85℃，加入甲醇钠，甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的5％～25％，维持温度1～2小时；降温至10℃～
20℃并投入甲醇钠和丙烯酸甲酯，第二次投入的甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的5％～25％，丙烯酸甲酯与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶0.5～1.5，维持2～
5小时；取样分析合格后，进入甲醇精馏塔，通入蒸汽升温至100～105℃，蒸出甲醇，当无冷凝液后，用120～130℃蒸汽吹扫，水解完全后，冷却至30℃～50℃，放料得成品。
2.根据权利要求1所述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其特征在于所述的步骤(1)中催化剂浓硫酸的重量为顺酐的2％～20％。
3.根据权利要求1所述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其特征在于所述的步骤(1)中，顺酐与甲醇放入反应釜中，升温至80℃；开大蒸汽升温至100℃，维持2个小时，除去过量甲醇。
4.根据权利要求1所述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其特征在于所述的马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶1～1.2。
5.根据权利要求1所述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其特征在于所述的丙烯酸甲酯与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶1～1.2。
一种2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸的生产工艺
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺。 背景技术
[0002] 2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)，别名：1，2，4-三羧酸-2-膦酸基丁烷；PBTC；2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸；膦酰基丁烷三羧酸；CAS No.37971-36-1，分子式：
C7H11O9P，相对分子质量：270.13，结构式：
[0003]
[0004] PBTCA是新一代膦羧酸，为目前比较领先的一种低磷缓蚀阻垢剂，现已广泛应用于工业生产。其广泛应用于循环冷却水系统和油田注水系统。PBTCA具有良好的阻碳酸钙、磷酸钙垢的性能，对锌离子等有独特稳定的作用，使锌离子在PH为8.3的循环冷却水中稳定存在。在PH为9.5时还能稳定，使含锌碱性运行配方成为可能。PBTCA还具有良好的耐高温、耐氧化、耐氯稳定性能，对高浊度、高铁的循环水有良好的分散性能。为适应现有市场对PBTCA的大量需求，以及降低生产成本，需要提供一种新的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸生产工艺。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺。 [0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0007] 一种2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其在于包括以下步骤： [0008] (1)以顺酐和甲醇为原料，以浓硫酸为催化剂制备马来酸二甲酯：按顺序将顺酐、甲醇按摩尔比为1∶1～3的用量加入到反应釜中、搅拌、加热升温至75℃～85℃，顺酐与甲醇反应生成马来酸单甲脂；加入催化量的浓硫酸，然后缓慢滴加甲醇，所滴加的甲醇与顺酐的摩尔比为1～2∶1，在75℃～85℃下维持1～3小时，马来酸单甲脂与甲醇反应生成马来酸二甲脂；开大蒸汽升温至95℃～105℃，维持1～3小时，除去过量的甲醇，然后通冷却水降温至30℃～50℃，放料得马来酸二甲酯成品；
[0009]
[0010] (2)以马来酸二甲酯、亚磷酸二甲酯和丙烯酸甲酯为主要原料，以甲醇钠为催化剂，通过一步加成，二步加成和水解反应得到成品：在反应釜内按摩尔比为1∶0.5～1.5的用量加入马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯，缓慢升温到80℃～85℃，加入甲醇钠，甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的5％～25％，维持温度1～2小时；降温至10℃～20℃并投入甲醇钠和丙烯酸甲酯，第二次投入的甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的5％～25％，丙烯酸甲酯与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶0.5～1.5，维持2～5小时；取样分析合格后，进入甲醇精馏塔，通入蒸汽升温至100～105℃，蒸出甲醇，当无冷凝液后，用120～130℃蒸汽吹扫，水解完全后，冷却至30℃～50℃，放料得成品。 [0011]
[0012] 上述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其在于所述的步骤(1)中催化剂浓硫酸的重量为顺酐的2％～20％。
[0013] 上述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其在于所述的步骤(1)中，顺酐与甲醇放入反应釜中，升温至80℃；开大蒸汽升温至100℃，除去过量甲醇，维持2个小时。
[0014] 上述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其在于所述的马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶1～1.2。
[0015] 上述的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸的生产工艺，其在于所述的丙烯酸甲酯与亚磷酸 二甲酯的摩尔比为1∶1～1.2。
[0016] 本发明的有益效果：
[0017] 本发明的生产工艺为连续化生产法，生产工艺简单，生成的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯不需要经精制，可在自身催化下酸性水解成PBTCA。
[0018] 该工艺过程中所使用的原料之一亚磷酸二甲酯可以直接采用化工生产过程中所产生的亚磷酸二甲酯残液，这样可以降低生产成本且实现降低环境污染。 [0019] 该工艺所合成的PBTCA符合质量标准。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 按顺序将顺酐、甲醇按摩尔比为1∶3的用量加入到反应釜中、搅拌、加热升温至80℃，顺酐与甲醇反应生成马来酸单甲脂；加入浓硫酸，按重量计，浓硫酸的加入量为顺酐的6％，然后缓慢滴加甲醇，所滴加的甲醇与顺酐的摩尔比为2∶1，在80℃下维持2小时，马来酸单甲脂与甲醇反应生成马来酸二甲脂；开大蒸汽升温至100℃，维持2小时，除去过量的甲醇，然后通冷却水降温至40℃，放料得马来酸二甲酯成品。
[0022] 在反应釜内按摩尔比为1∶1的用量加入马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯，缓慢升温到80℃，加入甲醇钠，甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的15％，维持温度2小时；降温至20℃并投入甲醇钠和丙烯酸甲酯，第二次投入的甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的10％，丙烯酸甲酯与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶1，维持3小时；取样分析合格后，进入甲醇精馏塔，通入蒸汽升温至100℃，蒸出甲醇，当无冷凝液后，用125℃蒸汽吹扫，水解完全后，冷却至40℃，放料得成品。
[0023] 实施例2
[0024] 按顺序将顺酐、甲醇按摩尔比为1∶2的用量加入到反应釜中、搅拌、加热升温至75℃，顺酐与甲醇反应生成马来酸单甲脂；加入浓硫酸，按重量计，浓硫酸的加入量为顺酐的8％，然后缓慢滴加甲醇，所滴加的甲醇与顺酐的摩尔比为1∶1，在75℃下维持3小时，马来酸单甲脂与甲醇反应生成马来酸二甲脂；开大蒸汽升温至95℃，维持3小时，除去过量的甲醇，然后通冷却水降温至30℃，放料得马来酸二甲酯成品。
[0025] 在反应釜内按摩尔比为1∶1.1的用量加入马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯，缓慢升温到85℃，加入甲醇钠，甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的20％，维持温度2小时；降温至15℃并投入甲醇钠和丙烯酸甲酯，第二次投入的甲醇钠的用量为马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总重量的10％，丙烯酸甲酯与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶1.1，维持4小时；取样分析合格后，进入甲醇精馏塔，通入蒸汽升温至105℃，蒸出甲醇，当无冷凝液 后，用120℃蒸汽吹扫，水解完全后，冷却至30℃，放料得成品。 [0026] 表1 PBTCA的产品质量检测结果
[0027]
