一种有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法，本发明通过种子乳液聚合法制备了以丙烯酸-苯乙烯共聚物或者纳米二氧化硅为核，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-含氟硅的有机物为壳的水性树脂。本发明所制备的有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂兼有纳米材料效应和有机氟硅的综合性能，具有极好的耐候性、耐水性、耐沾污性、耐擦洗性及自清洁性等，可广泛应用于制备建筑涂料、水性防腐涂料等，符合绿色环保理念，具有很好的环境效益和经济效益。
1.一种有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法，其特征步骤为：
(1)纳米二氧化硅的通过油酸改性处理，各组分的质量或体积如下：
取一定粒径的纳米二氧化硅4g-6g加入250ml的烧杯中，然后加入90ml-100ml的去离子水超声分散2h-3h；在超声分散好的混合物中加入1.5ml-2ml的油酸，室温条件下高速磁力搅拌1.5h-2h；取浓度为25wt.％的氨水4ml-5ml加至混合溶液中，然后磁力搅拌12h左右；之后再向混合液中加入浓度为30wt.％的盐酸中和至pH为7，取出混合溶液放入高速离心机中离心30min，把离心得到的产物用体积比为1∶1的水和乙醇混合液清洗3次，除去纳米二氧化硅中多余的油酸，最后将离心得到的固体粉粒在50℃的烘箱里干燥24h，取出，制得改性纳米二氧化硅，留待制备有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂；
(2)制备有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂，各组分的质量如下：
上述的改性纳米二氧化硅是(1)中经过油酸改性的纳米二氧化硅，改性之前的纳米二氧化硅的粒径是30±5nm；
上述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种；
将60g的去离子水、上述引发剂质量的1/3、上述的所有乳化剂、上述有机硅单体质量的1/3、上述的有机氟单体质量的1/3、上述AA质量的1/3和上述St质量的1/3加入到装有搅拌器、恒压滴液漏斗、N2控制装置和恒温水浴槽的250ml四口瓶中，再把上述的改性纳米二氧化硅放入含有20ml去离子水的烧杯中超声分散2h，所得的混合液一并加入到四口烧瓶中，在常温、搅拌速度为210r/min的条件下通N230min，然后移入控温为75℃的水浴锅中；搅拌10min后，通过恒压分液漏斗连续滴加剩余的单体，搅拌速度为210r/min，2h内滴完，然后恒温30min；在剩余的水中溶解上述的缓冲剂和剩余引发剂，然后加入到四口烧瓶中，温度维持75℃，向其中滴加剩余的St和剩余有机硅、有机氟的混合单体，所有单体于2h内滴加完毕，然后在75℃下反应3h；之后冷却反应物，调节pH为7-8，出料、过滤即得有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂。
一种有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法，本发明制备的改性纳米水性树脂可以应用于制备建筑涂料、防腐水性涂料等，可以使涂料具有一些特殊的性能，如：耐候性、耐水性、耐擦洗性、耐沾污性、自清洁性等。
背景技术
[0002] 随着全球对环境保护的日益重视，作为一种环保友好型产品，水性丙烯酸乳液因具有良好的保光性、优异的成膜性以及环保无污染等特点，已被广泛应用于皮革涂饰、织物处理、涂料及胶粘剂等多种领域；但与此同时，由于其本身的一些缺点也限制了其进一步推广应用，如丙烯酸酯树脂分子链中含有极性酯基，虽然能够使丙烯酸酯树脂具有较好的粘附力，但其涂膜吸水后易发白，耐水性较差，甚至在一定条件下酯基会发生分解而影响产品的整体性能；另外丙烯酸酯树脂分子多为线性结构，缺少交联点，因而力学性能及耐热性较差。
[0003] 近年来，随着聚合技术的不断完善和发展，以及人们对环保产品的重视，改性丙烯酸乳液的研究开发受到人们的广泛关注，有机氟、有机硅改性丙烯酸乳液是近年来发展较快的两种高分子材料，这两种改性丙烯酸乳液代表着丙烯酸乳液发展的方向。本发明选用有机氟-硅改性丙烯酸乳液，氟原子电负性高、原子半径小、化学键能大(486kJ/mol)，所以含氟聚合物的耐候性、耐化学品性、耐沾污等方面性能优异，还会形成憎水荷叶效应，用作户外涂料潜力巨大；有机硅树脂中的Si-O键能也比较大(451kJ/mol)，其涂膜具有优异的耐热、耐寒、耐潮湿、耐候、耐化学腐蚀等性能。用有机氟-硅两种材料对丙烯酸树脂进行改性，可以结合二者的优越性能，发挥协同效应，使有机氟-硅改性丙烯酸树脂具有更好的耐水性、耐高低温性、保色保光性、附着力和成膜性等性能，从而进一步扩大其应用范围。
[0004] “纳米复合材料”于1984年由Roy和Kormarneni首次提出后，无机填料应用于改性聚合物进入了崭新的纳米科技时代。纳米尺度范围是指1-100nm的范围，纳米材料一般具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电陷域效应等，可产生一些特殊性能，如：热学性能、磁学性能、光学性能、动力学性质、表面活性及敏感特性、光催化性能等。为了将纳米材料运用于宏观领域，本发明用无机材料和有机材料相结合的技术-“无机有机杂化”技术制备了有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂。该水性树脂集成了有机硅、有机氟、纳米无机二氧化硅的优点，树脂的综合性能有了较大的提升，因此该发明具有良好的应用前景。
发明内容
[0005] 本发明的目的是通过用选有机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷、有机氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯以及油酸改性的纳米二氧化硅制备成有机无机杂化核壳型纳米水性树脂。本发明的特色之处是：利用氟原子电负性高、原子半径小、化学键能大(486kJ/mol)，使涂膜具有耐候性、耐化学品性、耐沾污等优异性能，还会形成荷叶效应；利用有机硅树脂中的Si-O键能也比较大(451kJ/mol)，使涂膜具有优异的耐热、耐寒、耐潮湿、耐候、耐化学腐蚀等性能；利用了纳米材料的纳米尺寸效应是涂膜具有耐热、耐老化、耐擦洗、耐水等性能。集成运用以上几种不同原理而制备所得的有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂比常规丙烯酸乳液性能有很大提高，应用前景广阔。
[0006] 本发明的技术方案：一种有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法，其特征是步骤为：
[0007] (1)纳米二氧化硅的通过油酸改性处理，各组分的质量或体积如下：
[0008] 纳米二氧化硅 4g-6g
[0009] 油酸 1.5ml-2ml
[0010] 去离子水 90ml-100ml
[0011] 取一定粒径的纳米二氧化硅4g-6g放入250ml的烧杯中，然后加入90ml-100ml的去离子水超声分散2h-3h；在超声分散好的混合物中加入1.5ml-2ml油酸，室温条件下磁力高速搅拌1.5h-2h；取浓度为25wt.％的氨水4ml-5ml加至混合溶液中，然后磁力搅拌12h左右；之后再向混合液中加入浓度为30wt.％的盐酸中和至pH为7。取出混合溶液放入高速离心机中离心30min，把离心得到的产物用体积比为1∶1的水和乙醇混合液清洗3次，除去纳米二氧化硅中多余的油酸，最后将离心得到的固体粉粒在50℃的烘箱里干燥24h，取出，制得改性纳米二氧化硅，留待制备有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂。
[0012] (2)制备有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂，各组分的质量如下：
[0013]
[0014] 上述的有机硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷；
[0015] 上述的有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；
[0016] 上述的改性纳米二氧化硅是(1)中经过油酸改性的纳米二氧化硅，改性之前的纳米二氧化硅的粒径是30±5nm；
[0017] 上述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
[0018] 上述的非离子引发剂为OP-10；
[0019] 上述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种；
[0020] 上述的缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
[0021] 有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法：
[0022] 将60g去离子水、上述引发剂质量的1/3、上述的所有乳化剂、上述有机硅单体质量的1/3、上述的有机氟单体质量的1/3、上述AA质量的1/3和上述St质量的1/3加入到装有搅拌器、恒压滴液漏斗、N2控制装置和恒温水浴槽的250mL四口瓶中，再把上述的改性纳米二氧化硅放入含有20ml去离子水的烧杯中超声分散2h，所得的混合液一并加入到四口瓶中在，在常温、搅拌速度为210r/min的条件下通N230min然后移入控温为75℃的水浴锅中；搅拌10min后，通过恒压分液漏斗连续滴加剩余的单体，搅拌速度为210r/min，2h内滴完，然后恒温30min；在剩余的水中溶解上述的缓冲剂和剩余引发剂，然后加入到四口烧瓶中，温度维持75℃，向其中滴加剩余的St和剩余有机硅、有机氟的混合单体，所有单体于2h内滴加完毕，然后在75℃下反应3h；之后冷却反应物调节pH值到7-8，出料、过滤即得到有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂。
具体实施方式
[0023] 实施例1：
[0024] 一种有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂的制备方法，采用以下步骤：
[0025] (1)纳米二氧化硅的通过油酸改性处理，各组分的质量或体积如下：
[0026]
[0027] 取一定粒径的纳米二氧化硅4g-6g放入250ml的烧杯中，然后加入90ml-100ml的去离子水超声分散2h-3h；向超声分散好的混合物中加入1.5ml-2ml油酸，室温条件下磁力高速搅拌1.5h-2h；取浓度为25wt.％的氨水4ml-5ml加至混合溶液中，然后磁力搅拌12h左右；之后再向混合液中加入浓度为30wt.％的盐酸中和至pH为7。取出混合溶液放入高速离心机中离心30min，把离心得到的产物用体积比为1∶1的水和乙醇混合液清洗3次，除去纳米二氧化硅中多余的油酸，最后将离心得到的固体粉粒在50℃的烘箱里干燥24h，取出，制得改性纳米二氧化硅，留待制备有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂。
[0028] (2)制备有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂，各组分的质量如下：
[0029]
[0030] 将60g的去离子水、上述引发剂质量的1/3、上述的所有乳化剂、上述有机硅单体质量的1/3、上述的有机氟单体质量的1/3、上述AA质量的1/3和上述St质量的1/3加入到装有搅拌器、恒压滴液漏斗、N2控制装置和恒温水浴槽的250ml四口瓶中，再把上述的改性纳米二氧化硅放入含有20ml去离子水的烧杯中超声分散2h，所得的混合液一并加入到四口瓶中在，在常温、搅拌速度为210r/min的条件下通N230min，然后移入控温为75℃的水浴锅中；搅拌10min后，通过恒压分液漏斗连续滴加剩余的单体，搅拌速度为210r/min，2h内滴完，然后恒温30min；在剩余的水中溶解上述缓冲剂和剩余引发剂，然后加入到四口烧瓶中，温度维持75℃，向其中滴加剩余的St和剩余有机硅、有机氟的混合单体，所有单体于2h内滴加完毕，然后在75℃下反应3h；之后冷却反应物，调节pH为7-8，出料、过滤即得有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂。
[0031] 实施例2：
[0032] 一种有机无机杂化氟-硅改性水性树脂的制备方法，采用以下步骤：
[0033] (1)纳米二氧化硅的通过油酸改性处理，制备方法如上述实施例1所述。
[0034] (2)制备有机无机杂化氟-硅改性纳米水性树脂，各组分的质量如下：
[0035]
[0036]
