一种紫茎泽兰吸水性材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种利用有害入侵物种——紫茎泽兰制造吸水性材料的方法，该方法将紫茎泽兰全株植物经风干后进行研磨处理，筛分后用乙醚抽提，脱除颗粒原料中的憎水性毒害成分，然后采用水溶液聚合方法对抽提后的紫茎泽兰颗粒状原料进行接枝共聚合成，最后对接枝共聚合成物用无水甲醇进行沉析、分散和洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻干燥、密封，即得到紫茎泽兰吸水树脂；通过该方法制得的吸水材料吸蒸馏水倍率最高可达到930g/g，吸蒸馏水速率为20min；吸0.9%氯化钠水溶液倍率最高可达320g/g，吸0.9%氯化钠水溶液速率为40min；适用于农林、园艺方面作抗旱保水剂和栽培剂、工业方面用作干燥剂和脱水剂。

权利要求

1.一种紫茎泽兰吸水性材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：①紫茎泽兰全株植物经风干后进行研磨处理，筛分后制得紫茎泽兰颗粒原料，颗粒原料采用乙醚抽提处理；

②采用水溶液聚合方法对抽提后的紫茎泽兰颗粒状原料进行接枝共聚合成；

③对接枝共聚合成物用无水甲醇进行沉析、分散和洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻干燥、密封，得到粉末状成品即为紫茎泽兰吸水树脂；

其中上述方法的具体操作如下：

①将紫茎泽兰全株植株经过风干处理后，进行研磨，研磨物过100～400目筛筛选后为紫茎泽兰颗粒原料；

②紫茎泽兰颗粒原料采用乙醚抽提处理，按5～20g紫茎泽兰颗粒原料添加250～

1100ml乙醚的比例，称取紫茎泽兰颗粒原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入乙醚，进行抽提处理，调节温度使乙醚沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于

3～5次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；

③在抽提后原料中添加中和好的丙烯酸溶液，丙烯酸用量与绝干抽提原料质量之比为

8：1～19：1，且丙烯酸中和度为25～80%，然后在45～90℃下搅拌反应，同时通入N2，通N2 , ,

30～60 min后，添加过硫酸钾水溶液和N,N,N,N-四甲基乙二胺的混合液，开始接枝共聚，反应，在反应进行30～60min后，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，同时进行交联反应，接枝共聚／交联总反应时间为4.5-15.0小时；其中引发剂过硫酸钾用量与绝干抽提原, ,料质量比为0.008～0.035:1，过硫酸钾与N,N,N,N-四甲基乙二胺质量比为1：1～3：1，，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量与丙烯酸质量比为0.01～0.04:1；接枝共聚合成过程中绝干原料质量与反应液体总体积之比为1g：80～200ml；过硫酸钾水溶液浓度为0.8～

3.5g/L；

④接枝共聚合成后，用无水甲醇对合成产物进行沉析、洗涤，直至透明物完全变为黄绿色胶状物，清洗后洗涤液的pH为6.0～8.0，合成产物经冷冻干燥后研磨至80～200目，再冷冻干燥处理12～36小时，即得粉末状紫茎泽兰吸水树脂。

2.按权利要求1所述的紫茎泽兰吸水性材料的制备方法，其特征在于：按1g绝干原料添加200～300ml无水甲醇的比例，用无水甲醇对合成产物进行沉析。

说明书

一种紫茎泽兰吸水性材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用有害入侵物种——紫茎泽兰制造吸水性材料的方法，属于天然高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 紫茎泽兰(Eupatorium adenophorum Spreng)属菊科泽兰属， 因其茎、叶柄呈紫色，故名紫茎泽兰。紫茎泽兰植株生长1.5天后木质化，为多年生、丛生状半灌木植物，高1.0-1.5米，最高达3米左右。紫茎泽兰是20世纪50年代左右从东南亚传人我国的有害杂草，广泛分布于云南、贵州，遍及四川、广西、西藏等地，目前正以每年约60公顷的速度不断地向华中和华东地区蔓延。近年来，由于紫茎泽兰大面积入侵，到处繁衍，泛滥成灾，给生态系统造成很大的危害。仅云南省就有10个地、州98个市县发生面积达24.8万公顷受到影响，占全省面积的67％。给云南省造成的农牧业直接损失每年高达7亿多元，间接损失不可计数。2003年3月，在国家环保总局公布的首批入侵国内的16种外来物种黑名单中，紫茎泽兰名列第一。对紫茎泽兰的防除工作正在全国多渠道、全方位的展开，但是，在目前无法完全根除的情况下，对紫茎泽兰的利用也不能忽视，因此，采用综合治理的手段对该物种的蔓延加以控制成为迫在眉睫之要务。

[0003] 在相关紫茎泽兰全株的化学成分的资料中表明该种原料含有67.16%的综纤维素，说明紫茎泽兰具有作为纤维原料的利用价值。同时，该原料与其他植物原料相似，仍含有一定量的低分子量有机抽出物质。在这部分有机抽出物中含有香茅醛、香叶醛、乙酸龙脑脂、樟脑等多种具有挥发性的有毒有害组分。因此，如何将紫茎泽兰中有害的低分子有机物质脱除，精炼并利用好原料中有用的纤维组分将成为本次专利的前期重点内容。本次专利的前期实施步骤与制浆造纸专业知识紧密结合，利用造纸植物原料化学成分分析的手段---乙醚抽出物测定方法来脱除紫茎泽兰中毒害性的低分量有机组分，以便为下步合成吸水材料做好原料准备。

[0004] 吸水材料的研究和开发只有几十年的历史。20世纪50年代，美国Goodrich公司开发了交联聚丙烯酸，这一典型的高吸水材料当时是用作增稠剂使用的。1959年，美国农业部北方研究所C. R. Rissell开始进行淀粉接枝丙烯腈的研究，发明了HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚水解物。随后，G. F. Fanta等人继续研究。在1966年，他们通过铈盐引发把丙稀腈接枝共聚在小麦淀粉上，产品代号为P-PAN，该产品具有很强的吸水能力和良好的保水性能；此树脂最初在Henkel Corporation工业化获得成功，其商品名为SGP( Starch Graft Polymer)。1975年，日本三洋化成株式会社的增田房义在美国农业部有关研究的基础上，用丙烯酸代替有毒的丙稀腈单体研制出淀粉接枝丙烯酸钠超吸水材料。1978年以型号为IM－300的产品投放市场。之后，美国的Grain－Processing，Hercules，National Starch，General Mills Chemical，日本住友化学，花王石碱等公司相继成功地开发了GPC、Aqualon、Permasorb等多种高吸水性产品。80年代则提出了用放射线对各种氧化烯烃进行交联处理，合成了非离子型高吸水材料，其吸水能力为2000倍，从而打开了非离子高吸水材料的大门。开始于80年代高吸水树脂与其他无机物或有机物复合得到高吸水性复合材料的研究，在进入90年代后有了较快的发展和突破。

[0005] 我国吸水树脂的研究开发工作起步于20世纪80年代。1982年，中国科学院化学研究所的黄美玉等人在国内首先合成出聚丙烯酸钠高吸水性材料。20多年来，全国先后有40多个单位从事过此方面的研究。目前，国内先后有40多家公司和企业开发生产高吸水树脂，但生产能力较低，再加上产品质量及市场的占有率等反面的原因，与国外产品相比，存在相当大的差距，因此，国内高吸水树脂产品大都依靠进口。

[0006] 现今，吸水性树脂正在国民经济和人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，国内外在该领域的研究比较活跃。但是，相对于淀粉系超强吸水树脂来说，天然植物组织细胞的吸水材料研究相对较少，并且以紫茎泽兰纤维为基础的吸水性树脂的研究仍然是一片空白。

[0007] 本次申请将首次使用紫茎泽兰全株（包括秆和叶）制备吸水材料，探讨该物种作为高吸水性树脂原料的技术可行性，合成出吸液性能较优的树脂，主要用于农林植物的保水生长，为解决困扰已久的“绿色荒漠”问题开辟出一条崭新的道路，也为我国有害物种入侵的综合治理工作探索一条新的具有高附加值的利用途径。因此，开展紫茎泽兰的组织细胞吸水材料的研究有着重要的现实意义。

发明内容

[0008] 在目前无法完全根除紫茎泽兰的情况下，对其有效的利用也不能忽视，因此，本发明提供了一种紫茎泽兰吸水性材料的制备方法，该方法利用该外来入侵有害物种，制备出各项吸

[0009] 液性能较优的吸水性材料，为有效开发利用紫茎泽兰提供一条崭新的综合治理道路。

[0010] 实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：

[0011] ①紫茎泽兰全株植物经风干后进行研磨处理，筛分后制得紫茎泽兰颗粒原料，颗粒原料采用乙醚抽提处理；

[0012] ②采用水溶液聚合方法对抽提后的紫茎泽兰颗粒状原料进行接枝共聚合成；

[0013] ③对接枝共聚合成物用无水甲醇进行反复沉析、分散和洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻干燥、密封，得到粉末状成品即为紫茎泽兰吸水树脂。

[0014] 本发明紫茎泽兰吸水性材料的制备方法，具体操作如下：

[0015] ①紫茎泽兰原料的准备过程：紫茎泽兰植株经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在7～20％的范围内，进行研磨，研磨物经过100～400目的筛子筛选后为紫茎泽兰颗粒原料；

[0016] ②为了脱除紫茎泽兰植株中潜在的毒害物质，粉碎筛选后的颗粒原料进行乙醚抽提处理，抽提处理过程如下：按5～20g紫茎泽兰颗粒原料添加250～1100ml乙醚的比例，称取紫茎泽兰颗粒原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入乙醚，进行抽提处理，调节温度使乙醚沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3～5次，反复抽提24h～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；

[0017] ③在抽提后原料中添加中和好的丙烯酸溶液，丙烯酸用量与绝干抽提原料质量之比为8：1～19：1，且丙烯酸中和度为25～80%，然后在45～90℃下搅拌反应，同时通入, ,N2，通N2 30～60 min后，添加过硫酸钾水溶液和N,N,N,N-四甲基乙二胺的混合液，开始，
接枝共聚反应，在反应进行30～60min后，再加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，同时进行交联反应，接枝共聚／交联反应时间为4.5～15.0小时；其中引发剂过硫酸钾用量与绝, ,
干抽提原料质量比为0.008～0.035：1，过硫酸钾与N,N,N,N-四甲基乙二胺质量比为1：
，
1～3：1，交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺用量与丙烯酸质量比为0.01～0.04:1；接枝共聚合成过程中绝干原料质量与反应液体总体积之比为1g：80～200ml；过硫酸钾水溶液浓度为0.8～3.5g/L；

[0018] ④接枝共聚合成后，用无水甲醇对合成产物反复沉析、洗涤，直至透明物完全变为黄绿色胶状物，清洗后洗涤液的pH为6.0～8.0，合成产物经冷冻干燥后研磨至80～200目，再冷冻干燥处理12～36小时，即得粉末状紫茎泽兰吸水树脂。

[0019] 丙烯酸单体往往反应性能过于活泼，所以在反应前要和氢氧化钠中和，使其反应性在可控范围之内；本发明中丙烯酸的中和按常规方法操作。

[0020] 紫茎泽兰吸水树脂的吸液性能的检测及计算方法如下所述：采用自然过滤法测定，用蒸馏水（或0.9%盐水）的吸液倍率的测定为依据，称取1.000～1.100 g树脂放入400目网袋中，并将网袋放置在烧杯中，加入1000 ml的蒸馏水（或0.9%盐水），在室温下静置吸液，每隔10min取出一网袋悬挂30.0 min过滤多余的液体后称重按下列公式计算吸液倍率，直至吸液倍率不再增加为止。

[0021]

[0022] 本发明的有益效果是：利用外来入侵物种----紫茎泽兰作为吸水树脂的原料，将紫茎泽兰整株植物（包括秆和叶）经机械研磨、筛分后得到规定尺寸的颗粒原料，其中原料的研磨处理可很好地破坏紫茎泽兰纤维素和木质素的结晶结构，从而暴露出更多的活性羟基，能够充分提高接枝共聚反应能力。通过乙醚抽提处理脱除紫茎泽兰颗粒原料中的易溶于中性有机溶剂的憎水性毒害成分，为后续合成出“绿色”紫茎泽兰吸水性树脂做好原料准备，根据本申请提供的相关实验条件，检测结果显示紫茎泽兰吸水性材料的吸液性能如下：吸蒸馏水倍率最高可达到930 g/g，吸蒸馏水速率为20 min；吸0.9%氯化钠水溶液倍率最高可达320 g/g，吸0.9%氯化钠水溶液速率为40 min；本吸水性材料呈淡黄绿色粉末状，适用于农林、园艺方面作抗旱保水剂和栽培剂、工业方面用作干燥剂和脱水剂。

[0023] 本专利首次使用紫茎泽兰全株作为吸水性材料的起始原料，通过对乙醚抽提后的紫茎泽兰颗粒原料直接进行接枝共聚／交联反应，能够快速合成出廉价的吸水性树脂。同现有木质素／纤维素复合体系的吸水性材料相比较，本材料具有较高吸水倍率和较快吸水速率。在吸水树脂实现的手段上本专利利用原料颗粒粒径的大小来控制接枝共聚反应的程度，从而控制吸水树脂的各项吸液性能。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

[0025] 实施例１：紫茎泽兰吸水性材料的制备方法，具体操作如下：

[0026] （1）紫茎泽兰的备料过程

[0027] 紫茎泽兰全株植物进行风干处理，含水率为15%的风干植株进行机械研磨处理，然后经过100目筛筛选后为合格的紫茎泽兰颗粒原料；

[0028] （2）紫茎泽兰颗粒原料乙醚抽提处理

[0029] 称取5g紫茎泽兰颗粒原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进250ml的索式抽提器中，加入250ml的分析纯乙醚，装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其乙醚沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为5次，反复抽提24h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用；

[0030] （3）吸水性材料合成制备的过程

[0031] 乙醚抽提后的紫茎泽兰颗粒原料具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸用量与绝干原料质量比为8：1，且丙烯酸中和度为25%；引发剂过硫酸钾用量与绝干原料质量比为, , ，0.008：1，且过硫酸钾与N,N,N,N-四甲基乙二胺质量比为2：1；交联剂 N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量与丙烯酸单体质量之比为0.01：1；反应温度为45℃；总反应时间为15.0小时；
绝干浆料质量与反应液体总体积之比控制在1g：80ml。

[0032] 具体的接枝共聚合成步骤为：称取1.00g抽提后的绝干原料放入到三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液（其中丙烯酸8.00g，氢氧化钠1.11g），将三口瓶放入恒温45℃的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装上蛇行冷凝管通水冷凝，另一端通入N2，通N2 30min后，向反应容器内分别加入10.0ml浓度为0.8g／L的现配过硫酸钾溶液（即反应当天称取0.02g过硫酸钾药品于25ml的容量瓶中溶解后定容所得）和0.005ml , , 3N,N,N,N-四甲基乙二胺液体药品（密度0.78g/cm），开始计时，接枝共聚反应开始，在接枝，
共聚反应开始60 min时，加入0.08g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应，再继续反应时间14小时。

[0033] （4）吸水性材料的后处理过程和方法

[0034] 当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至烧杯中，用200ml无水甲醇进行沉析、洗涤，直至透明物完全变为黄绿色胶状物，洗涤液pH为7.0，然后将所得树脂分散平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥24h以上，待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过80目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥12小时后，密封，即为粉末状紫茎泽兰吸水树脂。

[0035] （5）紫茎泽兰吸水性树脂的吸液性能测定

[0036] 称取1.000g树脂放入400目网袋中，并将网袋放置在烧杯中，加入1000 ml的蒸馏水（或0.9%盐水），在室温下静置吸液后，取出网袋悬挂30 min过滤多余的液体后称重计算吸液倍率，计算公式如下：

[0037]

[0038] 最终紫茎泽兰吸水性材料的吸液性能如下：吸蒸馏水倍率达到516 g/g，吸蒸馏水速率为40 min；吸0.9%氯化钠水溶液倍率191 g/g，吸0.9%氯化钠水溶液速率为80 min；呈淡黄绿色粉末状。

[0039] 实施例2：紫茎泽兰吸水性材料的制备方法，具体操作如下：

[0040] （1）紫茎泽兰的备料过程

[0041] 紫茎泽兰全株植物进行风干处理，含水率为7%的风干植株进行机械研磨处理，然后经过300目筛筛选后为合格的紫茎泽兰颗粒原料；

[0042] （2）紫茎泽兰颗粒原料乙醚抽提处理过程和方法

[0043] 称取10g合格的紫茎泽兰颗粒原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进500ml规格的索式抽提器中，加入500ml的分析纯乙醚，装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其乙醚沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为4次，如此抽提48h后，用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用。

[0044] （3）吸水性材料合成制备的过程

[0045] 乙醚抽提后的紫茎泽兰颗粒原料具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸单体用量与绝干原料质量之比为15：1，且丙烯酸中和度为65%；引发剂过硫酸钾用量与绝干原料之比, , ，为0.020：1，且过硫酸钾与N,N,N,N-四甲基乙二胺质量比为1：1；交联剂 N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量与丙烯酸单体质量之比为0.025：1；反应温度为70℃；总反应时间为6.5小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g：150ml。

[0046] 具体的接枝共聚合成步骤为：称取1.00g抽提后的原料放入到三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液（其中丙烯酸15.00g，氢氧化钠5.42g），将三口瓶放入恒温70℃的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装上蛇行冷凝管通水冷凝，另一端通入N2，另一端通入N2，通N2 45min后，向反应容器内分别加入10.0ml浓度为2.0g／L的现配过硫酸钾溶液（即反应当天称取0.05g过硫酸钾药品于25ml的容量瓶中溶解后定容所, , 3
得）和0.026mlN,N,N,N-四甲基乙二胺液体药品（密度0.78g/cm），开始计时，接枝共聚反，
应开始。在接枝共聚反应开始45 min时，加入0.375g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应，再继续反应时间5.75小时。

[0047] （4）吸水性材料的后处理过程和方法

[0048] 当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至烧杯中，用300ml无水甲醇进行沉析、洗涤，直至透明物完全变为黄绿色胶状物，洗涤液pH为6.0，然后将所得树脂分散平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥24h以上，待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过200目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥24小时后，密封，即为粉末状紫茎泽兰吸水树脂。

[0049] （5）紫茎泽兰吸水性树脂的吸液性能

[0050] 检测方法同实施例1（5），最终紫茎泽兰吸水性材料的吸液性能如下所：吸蒸馏水倍率达到930 g/g，吸蒸馏水速率为20 min；吸0.9%氯化钠水溶液倍率320 g/g，吸0.9%氯化钠水溶液速率为40 min；呈淡黄绿色粉末状。

[0051] 实施例3：紫茎泽兰吸水性材料的制备方法，具体操作如下：

[0052] （1）紫茎泽兰的备料过程

[0053] 紫茎泽兰全株植物进行风干处理，含水率为12%的风干植株进行机械研磨处理，然后经过400目筛筛选后为合格的紫茎泽兰颗粒原料；