一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法

摘要

本发明公开了一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，涉及在硅胶微粒表面高效接枝PGMA的接枝聚合方法。包括以下步骤：将活化硅胶用γ-巯丙基三甲氧基硅烷进行表面改性，制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；然后将MPMS-SiO2、N，N-二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，加入引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。本发明利用巯基-BPO体系引发的接枝聚合，由于活性位点位于载体表面，故具有高的接枝度，实现了油溶性单体GMA在硅胶表面的高效接枝聚合。

权利要求

1.一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）活化硅胶表面的巯基改性：将2-3g活化硅胶加入到125mL甲苯中，并加入2-3mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在110-115℃下反应10-12h，抽滤后的产物用甲苯反复洗涤，之后再用乙醇洗涤，真空干燥，即制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；

（2）甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入1-2g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7-9mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至55℃，加入

0.08-0.09g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。

说明书

一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在硅胶微粒表面高效接枝PGMA的接枝聚合方法，尤其涉及一种利用巯基-BPO氧化还原引发体系实现甲基丙烯酸缩水甘油酯在硅胶微粒表面的高效接枝聚合的方法。

背景技术

[0002] 将功能大分子接枝于无机微粒表面，使功能大分子的功能性与无机微粒优良的物理化学性能相互结合，是目前制备功能性复合微粒的重要途径。在无机微粒（微米级及纳米级）表面接枝功能大分子，可以赋予粒子许多新的特性，如吸附性能、化学活性、生物活性、生物相容性、光学活性及可分散性等，可广泛应用于色谱固定相、非均相催化、酶的固定化、生物大分子的分离、高性能吸附材料、传感器构建以及塑料的增强增韧等众多科学研究与实际应用领域。

[0003] 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是一种含环氧基的烯类单体，通过均聚合或共聚合可制得带有环氧基团的聚合物大分子。环氧基团是一种活泼的基团，可与羧基、羟基及氨基等多种基团发生开环反应，将GMA聚合物转变为各种功能大分子。因此，将GMA接枝于固体微粒表面，可形成多种功能接枝微粒，在众多科技领域都有广泛的应用。比如，制备螯合材料及吸附剂，用于固相萃取、生物大分子的分离与纯化、环境治理、用作色谱固定相等；制备固载化催化剂，用于非均相催化；制备功能载体，用于构建药物的缓控释体系；还可构筑主-客体体系，用于分子识别以及构造生物传感器等等。总之，在固体微粒表面接枝聚合GMA具有重要的科学价值。

[0004] 采用化学接枝法在固体微粒表面接枝大分子的方法，可分为“接枝到”（Grafting onto）法与“接出”（grafting from）法。前者是通过聚合物端基官能团与微粒材料表面活性基团之间的化学反应，将聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝(coupling graft )法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点（或可聚合双键或引发基团）使单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的优点，故被广泛应用。

[0005] 在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团，由于引发物种位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高。但是，由于固体微粒表面具有的可改性基团经常被覆盖，必须经过特殊的活化处理才能使这些基团裸露出来，所以要实现在固体微粒表面引入引发基团往往是比较困难的。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。

[0007] 本发明根据分子设计的思路，设法将巯基引入微米级硅胶微粒表面，构成巯基-过氧化苯甲酰（BPO）氧化还原引发体系，在硅胶微粒表面产生自由基，实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）在硅胶表面的接枝聚合，从而制得高接枝度的复合微粒PGMA/SiO2。

[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0009] 一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：

[0010] （1）活化硅胶表面的巯基改性：将2-3g活化硅胶加入到125mL甲苯中，并加入2-3mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPMS），在110-115℃下反应10-12h，抽滤后的产物用甲苯反复洗涤，之后再用乙醇洗涤，真空干燥，即制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；

[0011] （2）甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入1-2g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7-9mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（单体GMA），通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至55℃，加入0.08-0.09g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。

[0012] 在巯基-BPO引发体系作用下，单体GMA表面引发接枝聚合的反应过程如图式1所示。

[0013] 三种微粒SiO2、MPMS-SiO2和PGMA/SiO2的红外光谱图如图2所示，从图中可以-1看出，与SiO2的红外光谱相比，在改性微粒MPMS-SiO2的红外谱图中，3440cm 附近与硅羟-1
基相关的吸收峰，已大为减弱，与此同时在2566cm 处出现了巯基S-H键的伸缩振动吸收-1
峰，在2920cm 处C-H键的不对称伸缩振动吸收峰明显加强，表明偶联剂MPMS与硅羟基-1
发生了反应，已键合在硅胶微粒表面，在接枝微粒PGMA/SiO2的红外谱图中，于908cm 处-1
和1740cm 处分别出现了PGMA的环氧基和酯羰基的特征吸收峰，充分表明接枝微粒PGMA/SiO2的形成。

[0014] SiO2微粒与接枝微粒PGMA/SiO2的扫描电镜照片如图3、4所示，从图3中看到，接枝前SiO2颗粒表面比较粗糙，凹凸不平；而从图4中看到，接枝后SiO2颗粒表面明显变得较为光滑，这是由于接枝在硅胶表面的聚苯乙烯的填补包覆作用所致。

[0015] 改性微粒MPMS-SiO2和接枝微粒PGMA/SiO2的热失重谱图如图5所示，采用无机微粒接枝聚合物体系热失重谱线的一般方法对图5 进行分析：由图可以看出，改性微粒MPMS-SiO2与接枝微粒PGMA/SiO2均在140℃附近明显分解失重（之前为吸附水的挥发失重），改性微粒于730℃分解完毕，失重10.73%，相应于偶联剂MPMS的键合量（与碘量法测定结果吻合）；接枝微粒于750℃分解完毕，失重33.78%。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0017] 本发明利用巯基-BPO体系引发的接枝聚合，由于活性位点位于载体表面，故具有高的接枝度，实现了油溶性单体GMA在硅胶表面的高效接枝聚合。

附图说明

[0018] 图1为甲基丙烯酸缩水甘油酯在硅胶表面的接枝过程的化学反应过程；

[0019] 图2为三种微粒SiO2、MPMS-SiO2和PGMA/SiO2的红外光谱图；

[0020] 图3为SiO2微粒的扫描电镜；

[0021] 图4为接枝微粒PGMA/SiO2的扫描电镜；

[0022] 图5为改性微粒MPMS-SiO2和接枝微粒PGMA/SiO2的热失重谱图。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：

[0025] （1）活化硅胶表面的巯基改性：将2g活化硅胶加入到125mL甲苯中，并加入2mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPMS），在110℃下反应11h，抽滤后的产物用甲苯反复洗涤，之后再用乙醇洗涤，真空干燥，即制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；

[0026] （2）甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入1g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（单体GMA），通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至55℃，加入0.08g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。

[0027] 采用热失重法测得接枝微粒PGMA/SiO2表面PGMA的接枝度为24.4g/100g。

[0028] 实施例2

[0029] 一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：

[0030] （1）硅胶的活化：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化8h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化硅胶；

[0031] （2）活化硅胶表面的巯基改性：将3g活化硅胶加入到125mL甲苯中，并加入3mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPMS），在115℃下反应12h，抽滤后的产物用甲苯反复洗涤，之后再用乙醇洗涤，真空干燥，即制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；

[0032] （3）甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入2g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和9mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（单体GMA），通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至55℃，加入0.09g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。

[0033] 实施例3

[0034] 一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：

[0035] （1）硅胶的活化：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化硅胶；

[0036] （2）活化硅胶表面的巯基改性：将2.5g活化硅胶加入到125mL甲苯中，并加入2mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPMS），在113℃下反应10h，抽滤后的产物用甲苯反复洗涤，之后再用乙醇洗涤，真空干燥，即制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；

[0037] （3）甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入1.5g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和8mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（单体GMA），通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至55℃，加入0.08g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。

[0038] 实施例4

[0039] 一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：

[0040] （1）活化硅胶表面的巯基改性：将2.5g活化硅胶加入到125mL甲苯中，并加入2mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPMS），在115℃下反应10h，抽滤后的产物用甲苯反复洗涤，之后再用乙醇洗涤，真空干燥，即制得表面含巯基的改性硅胶微粒MPMS-SiO2；

[0041] （2）甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入1.5g MPMS-SiO2，再加入70mLN，N-二甲基甲酰胺DMF和7mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（单体GMA），通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至55℃，加入0.08g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应，反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PGMA/SiO2。