一种偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物及其在印染业中的应用

摘要

本发明提供了一种偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，该聚合物是由重量组分为100份双氰胺、158－162份质量浓度为36％的甲醛水溶液、65－68份氯化铵和20－24份质量浓度为20％的无机强酸直接反应而成，并在反应体系的温度达到93－95℃后重新降至84－85℃时，控制反应体系的pH值在5－5.2之间。本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物具有强的活性和在水中的分散能力，且稳定性好，作为染料固色剂时，可大大提高染料的染色牢度，作为印染废水的絮凝剂时，脱色率高，经本发明聚合物处理过的印染废水，可达到直接排放的标准；另外，本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，制备方法简单，制备过程反应速度快、可控性好且收得率高，有利于推广应用。

权利要求

1.一种偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，是由重量组分为双氰胺100份、质量浓度为

36％的甲醛水溶液158－162份、氯化铵65－68份和质量浓度为20％的无机强酸20－

24份以下述方法获得：

（1）将上述双氰胺、氯化铵、甲醛依次倒入反应容器中，再倒入上述无机强酸进行反应；

（2）待反应容器内的温度达到93－95℃后重新降至84－85℃时，测反应体系的pH值，如果反应体系的pH值在5－5.2，则让反应体系的温度降至室温，即得到偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，如果pH值小于5，则加入少量双氰胺，如果pH值大于5.2，则加入少量甲醛，再让反应体系降至室温。

2.根据权利要求1所述的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，其特征在于：所述的无机强酸为硫酸。

3. 根据权利要求1所述的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，其特征在于：所述的无机强酸为硫酸与硝酸或磷酸的混合酸，硫酸与硝酸或磷酸以体积比1︰1混合。

4. 根据权利要求2或3所述的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，其特征在于：所述方法中，步骤（1）在倒入无机强酸后对反应容器进行封口。

5. 根据权利要求2或3所述的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，其特征在于：所述方法中，步骤（1）在倒入无机强酸后，搅拌至反应容器底部无沉淀物时开始加热，待温度升至

20℃时，停止加热。

6. 根据权利要求2或3所述的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，其特征在于：所述反应体系的温度降至室温后再在室温下继续反应三天。

7. 一种权利要求1－6任一所述偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物在印染业中作为染料固色剂的应用。

8. 一种权利要求1－6任一所述偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物在印染业中作为印染废水絮凝剂的应用。

说明书

一种偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物及其在印染业中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚合物，尤其是涉及一种双氰胺甲醛聚合物，更具体是涉及一种偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物。本发明还涉及这种偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物在印染业中的应用。

背景技术

[0002] 双氰胺甲醛聚合物是一类重要的阳离子聚合物和阳离子化学助剂，应用领域广泛，如在印染工业中用作染料的固色剂和印染废水的絮凝剂、在造纸工业中用作湿部增强剂，在皮革工业中用作皮革鞣剂、在丁苯橡胶生产过程中用作乳液凝聚剂等。双氰胺甲醛聚合物是由双氰胺与甲醛聚合而得，传统的制备方法是将双氰胺、甲醛以一定的比例投料，在酸性氯化铵的催化作用下，同时进行羟甲基化反应和缩聚反应。由传统制备方法获得的双氰胺－甲醛聚合物在水相体系中聚合程度较小，所得产物的吸附能力较弱，在印染工业中作为染料的固色剂和废水处理的絮凝剂时，会影响其处理效果和性能特征的充分发挥。因此，一些专家和学者先后提出通过添加第三组分对其进行改性的多个技术方案，也有人提出以强化密度来提高聚合度的技术方案，所有这些方案都能取得一定的效果，但工艺过程均比较复杂，且需要特殊的设备，所以成本较高。本发明的申请人于2001年11月22日向国家知识产权局申请并获得授权的专利号为01129968.1 、名称为“一种处理染料废水的絮凝剂”的发明专利，公开了采用明矾作为双氰胺和甲醛聚合反应的催化剂，能够获得具有很强吸附能力和较好溶解度的双氰胺甲醛聚合物的技术方案，该发明的聚合物对脱除染料废水中的颜色，效果极佳，经过该聚合物处理过的染料废水，其滤液色度可降至40－100倍，达到直接排放的标准；如果将该聚合物作为织物染色的固色剂使用，也具有良好的提高染料染色牢度的能力，但由于该聚合物含有铝离子，往往会使织物在印染有较深颜色的地方出现泛白的现象，所以一般不作为固色剂使用。

[0003] 本领域的技术人员普遍认为，采用传统制备方法获得的双氰胺－甲醛聚合物之所以聚合度较小，原因是随着反应的进行，作为催化剂使用的酸不断被消耗，造成混合体系中pH值不断升高，不利于缩聚反应的进一步进行，合成的双氰胺－甲醛初聚体具有较强的疏水性，致使在水相体系中聚合度程度较小。本发明申请人从酚醛树脂在聚合过程中加入硫酸作为催化剂，可以在不排除反应水的情况下，快速形成高聚物这一现象中得到启示，经过不断的试验，发现在采用氯化铵作为催化剂的双氰胺－甲醛反应体系中加入一定量的稀无机强酸，并控制反应体系的pH值，可以获得具有强活性且溶解性好的双氰胺甲醛聚合物。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种活性强、溶解性好且制备简单的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物。

[0005] 本发明的另一个目的是提供上述偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物在印染业中的应用。

[0006] 为实现以上目的，本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，是由重量组分为双氰胺100份、质量浓度为36％的甲醛水溶液158－162份、氯化铵65－68份和质量浓度为20％的无机强酸20－24份以下述方法获得：

[0007] （1）将上述双氰胺、氯化铵、甲醛依次倒入反应容器中，再倒入上述无机强酸进行反应；

[0008] （2）待反应容器内的温度达到93－95℃后重新降至84－85℃时，测反应体系的pH值，如果反应体系的pH值在5－5.2，则让反应体系的温度降至室温，如果pH值小于5，则加入少量双氰胺调节，如果pH值大于5.2，则加入少量甲醛调节，再让反应体系的温度降至室温。

[0009] 上述的无机强酸优选硫酸。

[0010] 上述的无机强酸优选硫酸与硝酸或磷酸的混合酸，硫酸与硝酸或磷酸以体积比1︰1混合。

[0011] 为了减少水分的蒸发，上述方法中，在倒入无机强酸后对反应容器进行封口。

[0012] 由于双氰胺和甲醛的反应是先吸热后放热的反应，在比较寒冷的天气，为了缩短反应时间，上述方法中，在倒入无机强酸后，搅拌至反应容器底部无沉淀物时开始加热，待温度升至20℃时，停止加热。

[0013] 为了更好增加双氰胺甲醛聚合物的聚合度，上述反应体系的温度降至室温后再在室温下继续反应三天。

[0014] 上述偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物在印染业中作为染料固色剂的应用。

[0015] 上述偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物在印染业中作为印染废水絮凝剂的应用。

[0016] 本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，在双氰胺、甲醛和氯化铵的反应体系中加入一定量的稀无机强酸，使得在甲醛和双氰胺聚合过程中氯化铵的酸度被不断消耗的情况下，反应物的聚合度仍能不断增加，最后形成高聚物，而保持反应体系始终处于偏酸性的状态，又能使双氰胺甲醛高聚物始终保持较高的活性。本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，具有强的活性和在水中的分散能力，且稳定性好，作为染料固色剂时，可大大提高染料的染色牢度，作为印染废水的絮凝剂时，脱色率高，经本发明聚合物处理过的印染废水，可达到直接排放的标准；另外，本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物，制备方法简单，制备过程反应速度快、可控性好且收得率高，有利于推广应用。

具体实施方式

[0017] （一）制法实施例

[0018] 实施例1

[0019] 取100克双氰胺，66克氯化铵和160毫升质量浓度为36％的甲醛一起倒入500毫升的带有温度计的烧杯中，再倒入20毫升质量浓度为20％的硫酸，将烧杯封口；反应开始时，温度下降，稍后温度开始上升，直至达到93－95℃后，温度开始下降，待温度降至85℃时，拆开封口检测反应体系的pH值，如果pH值在5－5.2之间，则让反应体系继续降至室温，如果pH值小于5，则加入少量双氰胺调节，如果pH值大于5.2，则加入少量甲醛调节，再让反应体系的温度降至室温，即得外观为微黄透明的产品A，在室温下继续反应三天后得到产品B。

[0020] 上述方法适合于比较炎热的天气，整个反应过程约为30 分钟。

[0021] 上述方法也适合于对原材料的检测，当反应体系的温度降至85℃且pH值在5－5.2时，取一小杯弱酸性染料的标准溶液（0.2%），用吸管吸取反应物直接进行滴定，搅拌一分钟澄清后，如果上层滤液为浅红色，色度在100倍以下，则证明双氰胺纯度达到要求（一般市售双氰胺的纯度是99％左右），否则即证明双氰胺的纯度达不到要求，需重新调整各组分的投料比。

[0022] 实施例2

[0023] 将100克双氰胺，68克氯化铵、158毫升质量浓度为36％的甲醛和20毫升质量浓度为20％的硫酸依次倒入500毫升的带有温度计的烧杯中，搅拌至杯底无沉淀物时开始加热，待温度升至20℃时，停止加热，依靠反应热维持缩聚反应所需的热量，当烧杯内反应物达到93－95℃后，温度开始下降，待温度降至85℃时，检测反应体系的pH值，如果pH值在5－5.2之间，则让反应体系继续降至室温，如果pH值小于5，则加入少量双氰胺调节，如果pH值大于5.2，则加入少量甲醛调节，再让反应体系降至室温，即得外观为微黄透明的产品C，在室温下继续反应三天后得到产品D；

[0024] 上述方法适合于比较寒冷的天气，也适合于工业化生产，从20°C升至93-95°C的过程约为2 分钟。

[0025] 上述方法中的硫酸加量可以由体积比为1︰1的硫酸和硝酸混合酸代替，或由体积比为1︰1的硫酸和磷酸混合酸代替，成品质量基本一致。

[0026] （二）应用实施例

[0027] 1、将上述实施例1－2得到的产品作为染料固色剂使用，其与常规固色剂的性能对照表如下：

[0028]固色剂 外 观 pH值 水溶性 稳定性 水洗牢度
市售固色剂 黄色透明黏液 5－7 易溶 稳定 3－4
产品A 微黄透明黏液 5－5.2易溶 稳定 3－4
产品B 微黄透明黏液 5－5.2易溶 稳定 4－5
产品C 微黄透明黏液 5－5.2易溶 稳定 3－4
产品D 微黄透明黏液 5－5.2易溶 稳定 4－5

[0029] 由上表可以看出，本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物与目前市售的固色剂性能相当，水洗牢度要比市售的固色剂好。由于目前市售的固色剂制备工艺复杂，对设备的要求严格，因而生产成本高，本发明的偏酸性液态双氰胺甲醛聚合物采用普通的化工设备，制备工艺简单，产品收得率高，生产成本低，具有很好的市场前景。

[0030] 2、将上述实施例1－2得到的产品作为印染废水的絮凝剂使用

[0031] 取弱酸性染料直接用水配制成质量浓度为0.2％的染料水溶液（色度为2000倍以上）一小杯，将实施例1－2的产品稀释为10%的溶液，用吸管吸取后直接滴加到染料水溶液中，搅拌一分钟后，得到的现象如下表：

[0032]絮凝剂 滴加絮凝剂后搅拌1分钟 色度
产品A 大量絮状物生成，澄清后上层的滤液略带浅红色 100倍以下
产品B 大量絮状物生成，澄清后上层的滤液为无色 10倍以下
产品C 大量絮状物生成，澄清后上层的滤液略带浅红色 100倍以下
产品D 大量絮状物生成，澄清后上层的滤液为无色 10倍以下