本发明公开了一种含氮复合物改性的聚氨酯多元醇及制备方法和应用，含氮复合物改性的聚氨酯多元醇，为二元醇、二元酸和含氮复合物在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物，重均分子量为1800～2200。使用该种聚酯多元醇，可提高聚氨酯成品鞋底的部分物性指标，特别是中底和大底的剥离强度可提高22％～30％，保障了聚氨酯防护鞋底在使用过程中不开胶、不脱底，延长了防护鞋的使用寿命，使聚氨酯防护鞋的应用性得到进一步提高。同时，运用该种聚酯多元醇制备的聚氨酯树脂生产防护鞋底的过程中三乙烯四胺等催化剂用量较普通的防护鞋底用聚氨酯树脂的催化剂用量少，降低了聚氨酯防护鞋底的生产成本。
1.含氮复合物改性的聚酯多元醇，其特征在于，为二元醇、二元酸和含氮复合物在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物，重均分子量为1800～2200；
所述的二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇或多羟甲基丙烷中的一种以上；
所述的二元酸是己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、十二碳二酸或二聚酸中的一种或几种混合物；
所述的含氮复合物为二苯基双胍和N,N-双（2-羟丙基）苯胺组成的混合物，重量比为：二苯基双胍∶N,N-双（2-羟丙基）苯胺=0.8～1.2∶1。
2.制备权利要求1所述的含氮复合物改性的聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的二元醇、所述的二元酸和所述的含氮复合物在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140～180℃进行酯化反应，反应至酸值为35～45mgKOH/g，同时蒸馏除去生成的水，然后在220～240℃，进行缩聚反应，同时蒸馏除去生成的水，反应至所获得的含氮复合物改性的聚酯多元醇的重均分子量为1800～2200。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数如下：
4.权利要求1所述的含氮复合物改性的聚酯多元醇的应用，其特征在于，用于制备聚氨酯防护鞋底。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：（1）将所述含氮复合物改性的聚酯多元醇与常规聚酯多元醇、催化剂、有机硅匀泡剂、扩链剂混合，获得聚氨酯树脂A1组分，各组分的重量份数如下：（2）将所述含氮复合物改性的聚酯多元醇与常规聚酯多元醇、催化剂、发泡剂、有机硅匀泡剂、扩链剂混合，获得聚氨酯树脂A2组分，各组分的重量份数如下：（3）将常规聚酯多元醇与二异氰酸酯、液化二异氰酸酯混合反应，反应温度为50～
85℃，反应时间为2～10小时，获得聚氨酯树脂B组分，各个组分的重量份数如下：二异氰酸酯 100份
步骤（1）～（2）中，所述的催化剂为三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种混合物；
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟乙基苯二醚(HQEE)、甘油、三羟甲基丁酸或季戊四醇中的一种或多种混合物；
所述的发泡剂为水、二氯氟乙烷HCFC-141b、五氟丙烷HFC-245fa、1,1,1,3,3-五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物；
步骤（3）中，所述的有机二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,5-萘二异氰酸酯NDI中的一种或多种混合物；
所述的液化有机异氰酸酯是碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI；
（4）将所述的聚氨酯树脂A1组分与所述的聚氨酯树脂B组分混合，注入模具反应成型，脱模获得防护鞋大底；
A1组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100；
然后将所述的聚氨酯树脂A2组分与所述的聚氨酯树脂B组分混合，注入模具，在制得的大底基础上反应成型，脱模后，熟化，获得大底与中底复合的防护鞋鞋底；
A2组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100。
含氮复合物改性的聚氨酯多元醇及制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及改性聚酯多元醇及其制备方法和应用，尤其是在聚氨酯防护鞋底上的应用。
背景技术
[0002] 聚酯多元醇与二元或多元有机异氰酸酯反应，可生成主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物，即聚氨酯。聚氨酯可广泛运用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化等众多领域，20世纪70年代开始，聚氨酯被用作鞋底材料，相比于其它鞋用材料(橡胶、PVC、TPR)，具有质量轻、弹性好、耐油、耐磨性高等特点，同时兼具经济、环保、耐用、舒适、美观等优势，日益受到消费者的青睐。近年来，安全生产受到国家和企业的日益重视，个人防护用品的市场也随之蓬勃的发展。防护类鞋，一般是指在特定工作场合穿着，用于保护穿着者脚部及腿部免受可预见性伤害的鞋类，是个人防护用品的一大类。聚氨酯防护鞋底具有耐油、防砸防刺穿、耐磨、耐酸碱、绝缘、防水、轻便等优点，重量仅为橡胶底的50％～60％，并且耐磨性比普通橡胶底高2～3倍。
[0003] 目前，常规的聚氨酯防护鞋底，为大底和中底的复合物。用户普遍反映聚氨酯防护鞋底在使用过程中容易出现开胶、脱底等质量问题，为安全使用带来了隐患。究其原因主要在于聚氨酯防护鞋的大底和中底的剥离强度较低，市场上的聚氨酯防护鞋的大底和中底的剥离强度为3.5～4.0kN/m，无法保障在使用过程中不开胶、不脱底，这一问题降低了聚氨酯防护鞋的使用寿命，阻碍了聚氨酯防护鞋应用领域的拓展，同时阻碍了聚氨酯行业的发展。此外，防护鞋鞋底生产过程中需要消耗一定量的催化剂，一般每10kg的聚氨酯树脂原料中需要加入0.057kg的催化剂，大量的催化剂的消耗给生产厂商带来了成本上的压力。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种含氮复合物改性的聚酯多元醇及制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
[0005] 本发明所述的含氮复合物改性的聚酯多元醇，为二元醇、二元酸和含氮复合物在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物，重均分子量为1800～2200；
[0006] 所述的二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、多羟甲基丙烷或油中的一种以上；
[0007] 优选的，采用乙二醇与二乙二醇的混合物，重量比为：乙二醇∶二乙二醇＝0.6～1.6∶1；
[0008] 所述的二元酸是己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、十二碳二酸或二聚酸中的一种或几种混合物；
[0009] 所述的含氮复合物为二苯基双胍和N，N-双(2-羟丙基)苯胺组成的混合物，重量比为：二苯基双胍∶N，N-双(2-羟丙基)苯胺＝0.8～1.2∶1；
[0010] 所述二苯基双胍可采用申请号为92102352.9的中国专利报导的方法制备；
[0011] 所述N，N-双(2-羟丙基)苯胺的制备方法，可参见《聚氨酯工业》1999年第14卷第4期47～49页“N，N-双(2-羟丙基)苯胺的合成”文献报导的方法；
[0012] 所述的含氮复合物改性的聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 将所述的二元醇、所述的二元酸和所述的含氮复合物在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140～180℃进行酯化反应，反应至酸值约为35～45mgKOH/g，同时蒸馏除去生成的水，然后在220～240℃，进行缩聚反应，同时蒸馏除去生成的水，反应至所获得的含氮复合物改性的聚酯多元醇的重均分子量为1800～2200；
[0014] 各个组分的重量份数如下：
[0015]
[0016]
[0017] 优选的，各个组分的重量份数如下：
[0018]
[0019] 所述的含氮复合物改性的聚酯多元醇，可用于制备聚氨酯防护鞋底，应用方法，包括如下步骤：
[0020] (1)将所述含氮复合物改性的聚酯多元醇与常规聚酯多元醇、催化剂、有机硅匀泡剂、扩链剂混合，获得聚氨酯树脂A1组分，各组分的重量份数如下：
[0021]
[0022] 优选的，组分的重量份数为：
[0023]
[0024] 将所述含氮复合物改性的聚酯多元醇与常规聚酯多元醇、催化剂、发泡剂、有机硅匀泡剂、扩链剂混合，获得聚氨酯树脂A2组分，各组分的重量份数如下：
[0025]
[0026] 优选的，组分的重量份数为：
[0027]
[0028] 所述的催化剂为三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种混合物；
[0029] 所述的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟乙基苯二醚(HQEE)、甘油、三羟甲基丁酸或季戊四醇中的一种或多种混合物。
[0030] 所述的发泡剂为水、二氯氟乙烷HCFC-141b、五氟丙烷HFC-245fa、1，1，1，3，3-五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物；
[0031] (3)将常规聚酯多元醇与二异氰酸酯、液化二异氰酸酯混合反应，反应温度为50～85℃，优选60～80℃，反应时间为2～10小时，优选3～4小时，获得聚氨酯树脂B组分，各个组分的重量份数如下：
[0032] 二异氰酸酯 100份
[0033] 液化二异氰酸酯 5～15份
[0034] 聚酯多元醇 65～85份；
[0035] 优选的，各个组分的重量份数如下：
[0036] 二异氰酸酯 100份
[0037] 液化二异氰酸酯 6～10份
[0038] 聚酯多元醇 71～80份；
[0039] 所述的有机二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯TDI、4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异腈酸酯HMDI、1，5-奈二异腈酸酯NDI中的一种或多种混合物，优选4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯。
[0040] 所述的液化有机异氰酸酯是碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI；
[0041] (4)将所述的聚氨酯树脂A1组分与所述的聚氨酯树脂B组分混合，注入模具反应成型，脱模获得防护鞋大底；
[0042] 成型温度为45～50℃，成型时间为3～4min；
[0043] A1组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100；
[0044] 然后将所述的聚氨酯树脂A2组分与所述的聚氨酯树脂B组分混合，注入模具，在制得的大底基础上反应成型，脱模后，在60～70℃烘箱中熟化22～24小时，获得大底与中底复合的防护鞋鞋底；
[0045] 成型温度为40～50℃，成型时间为3～4min；
[0046] A2组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100。
[0047] 用上述方法制得的聚氨酯防护鞋底，能满足防护鞋鞋底的基本物性要求和生产操作要求。
[0048] 发明人在试验过程中，意外的发现，用含氮复合物改性的聚酯多元醇制备的聚氨酯防护鞋底，具有突出的性能，能够产生意想不到的技术效果，解决聚氨酯防护鞋底生产和使用过程中的两大问题，即催化剂用量较多和中底和大底间的剥离强度低，易开胶。利用所述含氮复合物改性的聚酯多元醇制备的聚氨酯防护鞋底的综合性能优于普通聚氨酯防护鞋底，尤其是中底和大底的剥离强度比普通聚氨酯鞋底提高了22％～30％。
[0049] 本发明相对于现有技术具有以下优点：通过合成聚酯多元醇时添加含氮复合物的方法，得到了一种可供防护鞋底用的聚氨酯树脂，使用该种树脂可提高成品鞋底的部分物性指标，特别是中底和大底的剥离强度可提高20％～30％，保障了防护鞋底在使用过程中不开胶、不脱底，延长了防护鞋的使用寿命，使得聚氨酯防护鞋的应用性得到进一步提高。含氮复合物改性的聚酯多元醇的分子结构中含有胺基基团，因此，运用该种聚酯多元醇制备的聚氨酯树脂生产防护鞋底的过程中三乙烯四胺等催化剂用量较普通的防护鞋底用聚氨酯树脂的催化剂用量少，降低了防护鞋底的生产成本。
[0050] 具体实施方法
[0051] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
[0052] A.含氮复合物改性的聚酯多元醇的制备：
[0053] 实施例1
[0054] 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中，加入11.05kg的己二酸，再加入2.36kg的乙二醇、4.03kg的二乙二醇、0.49kg的二苯基双胍和0.40kg的N，N-双(2-羟丙基)苯胺，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至140℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为40mgKOH/g。再添加2.0g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至220℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的粘度和酸值，当重均分子量达到2200左右，且酸值达到0.4mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到改性聚酯多元醇1。
[0055] 实施例2
[0056] 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中，加入12.83kg的己二酸，再加入4.15kg的乙二醇、2.51kg的二乙二醇，0.23kg的二苯基双胍和0.28kg的N，N-双(2-羟丙基)苯胺，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至180℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为35mgKOH/g。再添加2.2g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至230℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的分子量和酸值，当重均分子量达到1800左右且酸值达到0.4mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到改性聚酯多元醇2。
[0057] B.常规聚酯多元醇的制备
[0058] 实施例3
[0059] 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中，加入11.06kg的己二酸，再加入2.61kg的乙二醇和4.47kg的二乙二醇，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至160℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为45mgKOH/g。再添加2.2g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至240℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的分子量和酸值，当重均分子量达到2000左右且酸值达到0.4mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到常规聚酯多元醇。
[0060] C.含氮复合物改性聚酯多元醇及其在聚氨酯防护鞋底上的运用方法
[0061] 实施例4～7
[0062] 按照表I所列举的聚氨酯A1组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入反应釜中，在45℃下混合3小时后出料，密封保存，得到聚氨酯树脂A1组分；
[0063] 按照表I所列举的聚氨酯A2组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入反应釜中，在40℃下充分混合3小时后出料，密封保存，得到聚氨酯树脂A2组分；
[0064] 按照表I所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，投入反应釜中，在70℃条件下反应3小时，真空脱除气泡后降低温度至40℃，取样分析游离-NCO含量，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B组分；
[0065] 控制表I所列举的实施例4～5的A1组分、A2组分和B组分的温度均为45℃，实施例6～7的A1组分、A2组分和B组分的温度均为50℃，调整A1组分和B组分的用量，使A1组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100，再调整A2组分和B组分的用量，使A2组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100，将A1组分和B组分混合均匀并注入模具反应成型、脱模，制得防护鞋大底，然后将A2组分和B组分混合均匀并注入模具，在制得的大底基础上反应成型、脱模，熟化，制得中底和大底复合的聚氨酯防护鞋底。
[0066] 表I
[0067]
[0068] 注：实施例4属对比例
[0069] 实施例4～7所制得的防护鞋底试样的各项物性测试结果列于表II。
[0070] 表II
