本发明公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具有以下步骤：①将2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐加入到非质子极性溶剂中，在30℃～50℃的温度下，在氮气保护中进行聚合反应3h～4h，得到无色透明的聚酰胺酸溶液；②将步骤①得到的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空烘箱中程序升温以除去溶剂并进行热亚胺化，待真空烘箱温度降至环境温度后，取出玻璃板，脱膜，干燥，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明制得的无色透明聚酰亚胺薄膜具有较低的线膨胀系数，并且可以溶解在非质子极性溶剂中。
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①将2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐加入到非质子极性溶剂中，在30℃～50℃的温度下，在氮气保护中进行聚合反应3h～4h，得到无色透明的聚酰胺酸溶液；
②将步骤①得到的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空烘箱中程序升温以除去溶剂并进行热亚胺化，待真空烘箱温度降至环境温度后，取出玻璃板，脱膜，干燥，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的非质子极性溶剂为DMF、DMAc、NMP或者DMSO。
4.根据权利要求1或2所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的聚酰胺酸溶液的固含量为15wt%～25wt%。
5.根据权利要求3所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的聚酰胺酸溶液的固含量为15wt%～25wt%。
6.根据权利要求1或2所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的程序升温为：先升温到80℃～100℃保持2h、然后升温到160℃～180℃保持
2h，接着升温到200℃～220℃保持1h，最后升温到240℃～260℃保持1h。
7.根据权利要求3所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的程序升温为：先升温到80℃～100℃保持2h、然后升温到160℃～180℃保持2h，接着升温到200℃～220℃保持1h，最后升温到240℃～260℃保持1h。
8.根据权利要求4所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的程序升温为：先升温到80℃～100℃保持2h、然后升温到160℃～180℃保持2h，接着升温到200℃～220℃保持1h，最后升温到240℃～260℃保持1h。
9.根据权利要求5所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的程序升温为：先升温到80℃～100℃保持2h、然后升温到160℃～180℃保持2h，接着升温到200℃～220℃保持1h，最后升温到240℃～260℃保持1h。
无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 无色透明聚酰亚胺薄膜可广泛应用于微电子以及光电子等高技术领域。例如在光通讯领域中用作光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等。在液晶显示领域用作取向膜材料、负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器OLED的塑料基板等。在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射／收集器材料等，还可用作大面积无缝焊接的无色表面涂层材料。由于可以具有较高的折射率且在可见光范围内具有优良的透明性，还可用作透镜材料。
[0003] 中国专利文献101392059A公开了一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该文献采用的合成聚酰亚胺的酸酐为芳香族单酐和芳香族二酐，芳香族单酐选自邻苯二甲酸酐等，芳香族二酐选自2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐等。
[0004] 中国专利文献CN101597428A公开了一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该文献采用的合成聚酰亚胺的酸酐选自3,3'4,4'-四羧基二苯醚二酐等。
[0005] 中国专利文献CN101831175A公开了一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法，该文献采用的合成聚酰亚胺的酸酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等。
[0006] 中国专利文献CN102382303A公开了一种无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法，该文献采用的合成聚酰亚胺的酸酐为1,2,3,4-环己烷四酸二酐或者其与其它四酸二酐的混合物。
[0007] 目前尚未发现采用氢化偏苯三酸酐作为合成聚酰亚胺的酸酐的文献报道。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种具有较低的线膨胀系数并且可以溶解在非质子极性溶剂中的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
[0009] 实现本发明目的的技术方案是：一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具有以下步骤：①将2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯（简称TFMB）和氢化偏苯三酸酐（简称H-TMA）加入到非质子极性溶剂中，在30℃～50℃的温度下，在氮气保护中进行聚合反应3h～4h，得到无色透明的聚酰胺酸（简称PPA）溶液；②将步骤①得到的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于真空烘箱中程序升温以除去溶剂并进行热亚胺化，待真空烘箱温度降至环境温度后，取出玻璃板，脱膜，干燥，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
[0010] 上述步骤①中所述的2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐的摩尔比为1∶1。
[0011] 上述步骤①中所述的非质子极性溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）或者DMSO（二甲基亚砜）。
[0012] 上述步骤①中所述的聚酰胺酸溶液的固含量为15wt%～25wt%。
[0013] 上述步骤②中所述的程序升温为：先升温到80℃～100℃保持2h、然后升温到160℃～180℃保持2h，接着升温到200℃～220℃保持1h，最后升温到240℃～260℃保持
1h。
[0014] 本发明具有的积极效果：（1）本发明采用2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯作为二胺单体，采用氢化偏苯三酸酐作为酸酐单体制备聚酰亚胺薄膜。首先由于2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯中的氟原子具有较大的电负性，可切断电子云的共轭，从而抑制了CTC（电荷转移络合物）的形成；其次由于2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯含有联苯结构，且该联苯结构由于两个三氟甲基基团的位阻作用，不在一个平面上，因此可以减少CTC的形成；再次由于氢化偏苯三酸酐含有指环结构，从而减少了芳香结构的含量，可以减少CTC形成的几率。这样最终可得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。（2）由于2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯中含有具有一定刚性的联苯结构，而且氢化偏苯三酸酐中也只有一个苯环氢化单元，从而也具有一定刚性，这样最终可使制得的聚酰亚胺薄膜具有较高的耐温性。（3）最主要的是，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐聚合以后，分子主链上会形成一个酰胺结构，从而使得聚酰亚胺具有较低的线膨胀系数（低于20ppm），而且可以溶解在非质子极性溶剂中，从而使得其所有性能（包括截止波长、透光率、玻璃化转变温度以及黄色指数等）均达到微电子、光电子材料领域对无色透明聚酰亚胺薄膜的要求。
具体实施方式
[0015] （实施例1）
[0016] 本实施例的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法具有以下步骤：
[0017] ①在配备有搅拌器、冷凝器、加热装置和氮气保护装置的反应器中，加入160g的TFMB（0.5mol）和1468g的DMAc，搅拌均匀，使TFMB溶解；然后加入99g的H-TMA（0.5mol），在50℃的温度下，在氮气保护中进行聚合反应4h，得到固含量为15wt%的无色透明聚酰胺酸溶液。
[0018] ②将步骤①得到的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，并根据15wt%的固含量控制厚度为25μm。然后置于真空烘箱中程序升温以除去溶剂并进行热亚胺化。程序升温的温度和时间如下：先升温到80℃保持2h，然后升温到160℃保持2h，接着升温到200℃保持1h，最后升温到240℃保持1h。待真空烘箱温度缓慢降至环境温度（0℃～40℃）后，取出涂覆有聚酰亚胺的玻璃板，放入80℃的水中脱膜，干燥，得到厚度为25μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
[0019] 对该薄膜进行分析测试，结果见表1。
[0020] （实施例2～实施例4）
[0021] 各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
[0022] 各实施例制备得到的薄膜的分析测试结果也见表1。
[0023] 表1
[0024]实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
TFMB 160g（0.50mol） 160g（0.50mol） 160g（0.50mol） 160g（0.50mol）H-TMA 99g（0.5mol） 99g（0.5mol） 99g（0.5mol） 99g（0.5mol）
