钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，该方法为：一、将待处理钛或钛合金医疗器械超声清洗干净后浸没在NaOH溶液中进行碱热处理；二、在含生物活性元素和抗菌成分的电解液中对钛或钛合金医疗器械进行微弧氧化处理；三、再将上述钛或钛合金医疗器械进行水热处理，最后真空干燥，即得到活性抗菌复合涂层。本发明采用纳米银/二氧化钛复合抗菌剂在钛或钛合金基体表面形成抗菌层，对人体手术创口常见细菌均具有很好的长期抗菌效果，并对常见炎性细菌具有抗粘附作用。同时涂层中的Ca、P活性成分能够改善生物活性，加速骨整合，进而大幅提高钛及钛合金医疗器械的抗菌性能、临床治疗效果和适用范围。

权利要求

1.一种钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、待处理钛或钛合金医疗器械的表面预处理：

101、表面清洁处理：将待处理钛或钛合金医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮和无水乙醇超声清洗，将经超声清洗后的钛或钛合金医疗器械烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为2％～3％；

102、碱热处理：将101中烘干后的钛或钛合金医疗器械完全浸没在NaOH溶液中，将NaOH溶液加热至50℃～90℃后保温18h～50h，冷却后取出钛或钛合金医疗器械并用去离子水清洗干净；所述NaOH溶液的浓度为5mol/L～10mol/L；

步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为5％～15％；所述微弧氧化电解液中纳米银颗粒直径为200nm～400nm；

202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L～1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L～

0.2mol/L；

203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照

1∶1～3的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的钛或钛合金医疗器械作为阳极置于装有203中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz～600Hz，占空比为14％～50％，工作电压为300V～

450V，工作时间为5min～20min；

步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

301、以NaOH和/或氨水为溶质，配制溶质质量百分含量为3％～20％的水溶液，得到碱性水溶液；或者以NaH2PO4和/或Ca(H2PO4)2为溶质，配制溶质质量百分含量为1％～10％的磷酸盐水溶液，然后用NaOH或者NaOH和氨水调节所述磷酸盐水溶液的pH值为10.0～

14.0，得到碱性水溶液；

302、将204中经微弧氧化处理后的钛或钛合金医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为150℃～180℃的条件下水热处理4h～40h；

303、将302中经水热处理后的钛或钛合金医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以

10℃/min～20℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温30min～60min，在钛或钛合金医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

2.根据权利要求1所述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，101中所述每次超声清洗的时间均为10min～30min。

3.根据权利要求1所述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，101中所述丙酮和无水乙醇均为分析纯试剂。

4.根据权利要求1所述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，101中所述烘干的温度为40℃～80℃。

5.根据权利要求1所述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，202中所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.9mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为

0.1mol/L。

说明书

钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于外科植入钛及钛合金表面改性技术领域，具体涉及一种钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 生物医用材料长期植入人体，会引起细菌等微生物在其表面粘附，从而导致感染发生，这类感染称为“生物材料相关的感染(Biomaterial-Centered Infection，BCI)”。随着人工关节和牙种植体等人体植入类医疗器械的广泛应用，通过医用器件产生的细菌感染性疾病已经成为临床各科室关注的重要问题之一。BCI不仅发生率高，更重要的是，发生BCI后，会引起愈合不良，甚至导致死亡。BCI现象的发生，不仅给人类带来了严重的健康威胁和沉重的经济负担，而且在一定程度上限制了生物医用材料的应用和发展。钛合金凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性和综合力学性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。但生物医用钛及其合金植入材料植入人体后，同样会遇到BCI问题。比如用于人工心脏瓣膜引起的早期人工瓣膜心内膜炎，用于口腔种植体引起的牙周炎等口腔炎症。更严重的是，为了有利于骨整合，植入材料表面一般设计为具有一定粗糙度的表面，这样就为细菌的粘附提供了有利的条件，增加了感染发生的机率。一旦感染发生，不仅会增加病人住院治疗费用，而且有时需要取出内植物重新手术，甚至面临截肢、死亡等危险。因此，如何有效预防医用钛合金材料相关的感染(BCI)，已经成为生物医用材料和临床医学等研究领域所面临的重要问题，具有重要的临床实际意义。

[0003] BCI的最初过程是生物材料表面的细菌粘附，一旦发生BCI，治疗效果极差。因此，为了减少BCI的发生，一方面应减少细菌的污染，这包括在植入生物材料之前，彻底地治愈慢性感染病灶，植入生物材料过程中和其后，严格的无菌观念和预防性地应用抗菌素。另一方面则应改进和完善生物材料的性能。已有学者提出，在生物材料的研制中，除了注意生物材料的生物相容性外，尚需注意生物材料的抗菌性能和抗细菌粘附性能。

[0004] 与此同时，作为人体植入材料，除了要求其具有优异的抗菌性能之外，医用钛或钛合金材料表面还必须具有较强的生物活性，以满足人们群众不断提高的临床资料和康复要求。而现有的表面改性技术还难以精确的实现这些功能。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法。该方法采用纳米银/二氧化钛复合无机抗菌剂在钛或钛合金基体表面形成抗菌层，银离子的载入可以与二氧化钛形成协同效应，对需氧菌和口腔常见致病菌细菌均具有很好的抗菌效果，并对口腔常见致病菌有抗粘附作用，进而大幅提高基体的抗菌性能和适应范围。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0007] 步骤一、待处理钛或钛合金医疗器械的表面预处理：

[0008] 101、表面清洁处理：将待处理钛或钛合金医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮和无水乙醇超声清洗，将经超声清洗后的钛或钛合金医疗器械烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为2％～3％；

[0009] 102、碱热处理：将101中烘干后的钛或钛合金医疗器械完全浸没在NaOH溶液中，将NaOH溶液加热至50℃～90℃后保温18h～50h，冷却后取出钛或钛合金医疗器械并用去离子水清洗干净；所述NaOH溶液的浓度为5mol/L～10mol/L；

[0010] 步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

[0011] 201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为5％～15％；

[0012] 202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L～1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；

[0013] 203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照1∶1～3的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

[0014] 204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的钛或钛合金医疗器械作为阳极置于装有203中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；
所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz～600Hz，占空比为14％～50％，工作电压为300V～
450V，工作时间为5min～20min；

[0015] 步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

[0016] 301、以NaOH和/或氨水为溶质，配制溶质质量百分含量为3％～20％的水溶液，得到碱性水溶液；或者以NaH2PO4和/或Ca(H2PO4)2为溶质，配制溶质质量百分含量为1％～10％的磷酸盐水溶液，然后用NaOH或者NaOH和氨水调节所述磷酸盐水溶液的pH值为
10.0～14.0，得到碱性水溶液；

[0017] 302、将204中经微弧氧化处理后的钛或钛合金医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为150℃～180℃的条件下水热处理4h～40h；

[0018] 303、将302中经水热处理后的钛或钛合金医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温30min～60min，在钛或钛合金医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

[0019] 上述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，101中所述每次超声清洗的时间均为10min～30min。

[0020] 上述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，101中所述丙酮和无水乙醇均为分析纯试剂。

[0021] 上述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，101中所述烘干的温度为40℃～80℃。

[0022] 上述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，201中所述微弧氧化电解液中纳米银颗粒直径为200nm～400nm。

[0023] 上述的钛及钛合金医疗器械表面活性抗菌复合涂层的制备方法，202中所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.9mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.1mol/L。

[0024] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0025] 1、本发明采用纳米银/二氧化钛复合抗菌剂在钛或钛合金基体表面形成抗菌层。银离子的载入可以与二氧化钛形成协同效应，对人体手术创口常见细菌均具有很好的长期抗菌效果，并对常见炎性细菌具有抗粘附作用，同时涂层中的Ca、P活性成分能够改善生物活性，加速骨整合，进而大幅提高钛及钛合金医疗器械的抗菌性能、临床治疗效果和适用范围。

[0026] 2、本发明所制备的抗菌复合涂层为多孔涂层，二氧化钛的光催化效能很大程度上与其表面所形成的活性氧的多少有关，光催化剂覆盖的面积越大，生成的活性氧越多抗菌效果就越好，多孔涂层的比表面积远大于致密涂层，因此单位体积其表面活性氧和纳米银的含量大，抗菌效果更好。

[0027] 3、本发明制备工艺简单经济、适应性强、重复性好，操作方便。

[0028] 4、本发明设计新颖、合理，通过前期碱热处理、微弧氧化法处理并结合后续特定的封孔处理，可在医用钛及钛合金表面原位生成同时有锐钛矿、金红石相和活性钙磷相的多孔状氧化钛陶瓷膜，该涂层具有优秀的生物相容性和细胞亲和性，能够加速骨整合。

[0029] 5、本发明制备的多孔涂层，微孔均匀分布在涂层表面，孔径分布均一，有利于骨组织长入、微血管网的形成和体液传输；涂层表面平整，厚度较大，可显著提高基体材料的耐磨性和抗腐蚀性能。

[0030] 6、本发明通过前期碱热处理，可在钛或钛合金基体表面形成微观的粗糙结构，以提高复合涂层与基体的结合强度，有效防止手术过程中涂层剥落。

[0031] 综上所述，本发明创意新颖、适应性强、工艺简单、经济且生产效率高，由于本发明所述涂层中含有活性Ca、P元素，能够加速骨整合，缩短愈合时间。同时本复合涂层还含有纳米银，能够有效杀灭多种炎细菌，防止手术感染，提高植入手术的安全性和临床治疗效果，能有效克服现有涂层处理工艺所存在的多种缺陷或不足。

[0032] 下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

[0033] 图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0034] 实施例1

[0035] 步骤一、待处理纯钛医疗器械的表面预处理：

[0036] 101、表面清洁处理：将待处理纯钛医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮(分析纯)和无水乙醇(分析纯)超声清洗，所述每次超声清洗的时间均为20min，将经超声清洗后的纯钛医疗器械在温度为40℃的条件下烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为2％；

[0037] 102、碱热处理：将101中烘干后的纯钛医疗器械完全浸没在浓度为5mol/L的NaOH溶液中，将NaOH溶液加热至50℃后保温24h，冷却后取出纯钛医疗器械并用去离子水清洗干净；

[0038] 步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

[0039] 201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为5％；所述纳米银颗粒的直径为200nm；

[0040] 202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.9mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.1mol/L；

[0041] 203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照1∶1的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

[0042] 204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的纯钛医疗器械作为阳极置于装有203中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为100Hz，占空比为15％，工作电压为350V，工作时间为10min；

[0043] 步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

[0044] 301、配制NaOH(或氨水)质量百分含量为3％的碱性水溶液；

[0045] 302、将204中经微弧氧化处理后的纯钛医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为150℃的条件下水热处理4h；

[0046] 303、将302中经水热处理后的纯钛医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以10℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温30min，在纯钛医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

[0047] 对本实施例制备的表面具有活性抗菌复合涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄葡萄球菌和大肠杆菌，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，当活性抗菌涂层与细菌的接触时间超过60分钟后，活性抗菌涂层对两种细菌的杀菌率均达到99％，超过常规纯钛医疗器械活性涂层约38％的杀菌率，也优于现有抗菌涂层的杀菌效果。

[0048] 实施例2

[0049] 步骤一、待处理医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械的表面预处理：

[0050] 101、表面清洁处理：将待处理医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮(分析纯)和无水乙醇(分析纯)超声清洗，所述每次超声清洗的时间均为30min，将经超声清洗后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械在温度为80℃的条件下烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为3％；

[0051] 102、碱热处理：将101中烘干后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械完全浸没在浓度为7mol/L的NaOH溶液中，将NaOH溶液加热至50℃后保温30h，冷却后取出医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械并用去离子水清洗干净；

[0052] 步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

[0053] 201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为15％；所述纳米银颗粒的直径为400nm；

[0054] 202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.8mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.2mol/L；

[0055] 203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照1∶2的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

[0056] 204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械作为阳极置于装有203中所述微弧氧化电解液的不锈钢槽中，以所述不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为40Hz，占空比为50％，工作电压为400V，工作时间为15min；

[0057] 步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

[0058] 301、配制NaH2PO4(或Ca(H2PO4)2)质量百分含量为10％的磷酸盐水溶液，然后用NaOH调节磷酸盐水溶液pH值为14，得到碱性水溶液；

[0059] 302、将204中经微弧氧化处理后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为160℃的条件下水热处理4h；

[0060] 303、将302中经水热处理后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以20℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温50min，在医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

[0061] 对本实施例制备的表面具有活性抗菌复合涂层的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄葡萄球菌和大肠杆菌，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，当活性抗菌涂层与细菌的接触时间超过60分钟后，活性抗菌涂层对两种细菌的杀菌率均达到99％，超过常规医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械活性涂层约38％的杀菌率，也优于现有抗菌涂层的杀菌效果。

[0062] 实施例3

[0063] 步骤一、待处理医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械的表面预处理：

[0064] 101、表面清洁处理：将待处理医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮(分析纯)和无水乙醇(分析纯)超声清洗，所述每次超声清洗的时间均为20min，将经超声清洗后的医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械在温度为60℃的条件下烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为2.5％；

[0065] 102、碱热处理：将101中烘干后的医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械完全浸没在浓度为10mol/L的NaOH溶液中，将NaOH溶液加热至80℃后保温24h，冷却后取出医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械并用去离子水清洗干净；

[0066] 步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

[0067] 201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为8％；所述纳米银颗粒的直径为300nm；

[0068] 202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.5mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L；

[0069] 203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照1∶3的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

[0070] 204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械置于203中所述微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为600Hz，占空比为15％，工作电压为450V，工作时间为20min；

[0071] 步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

[0072] 301、配制Ca(H2PO4)2(或NaH2PO4)质量百分含量为1％的磷酸盐水溶液，然后用摩尔比为1∶1的NaOH和氨水调节磷酸盐水溶液pH值为10，得到碱性水溶液；

[0073] 302、将204中经微弧氧化处理后的医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为150℃的条件下水热处理10h；

[0074] 303、将302中经水热处理后的医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温30min，在医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

[0075] 对本实施例制备的表面具有活性抗菌复合涂层的医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄葡萄球菌和大肠杆菌，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，当活性抗菌涂层与细菌的接触时间超过60分钟后，活性抗菌涂层对两种细菌的杀菌率均达到99％，超过常规医用Ti6Al7Nb钛合金医疗器械活性涂层约38％的杀菌率，也优于现有抗菌涂层的杀菌效果。

[0076] 实施例4

[0077] 步骤一、待处理医用TiNi合金医疗器械的表面预处理：

[0078] 101、表面清洁处理：将待处理医用TiNi合金医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮(分析纯)和无水乙醇(分析纯)超声清洗，所述每次超声清洗的时间均为10min，将经超声清洗后的医用TiNi合金医疗器械在温度为50℃的条件下烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为3％；

[0079] 102、碱热处理：将101中烘干后的医用TiNi合金医疗器械完全浸没在浓度为5mol/L的NaOH溶液中，将NaOH溶液加热至60℃后保温50h，冷却后取出医用TiNi合金医疗器械并用去离子水清洗干净；

[0080] 步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

[0081] 201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为15％；所述纳米银颗粒的直径为350nm；

[0082] 202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为1mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.15mol/L；

[0083] 203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照1∶1.5的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

[0084] 204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的医用TiNi合金医疗器械置于203中所述微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为160Hz，占空比为18％，工作电压为350V，工作时间为14min；

[0085] 步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

[0086] 301、配制氨水(或NaOH)质量百分含量为12％的碱性水溶液；

[0087] 302、将204中经微弧氧化处理后的医用TiNi合金医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为180℃的条件下水热处理6h；

[0088] 303、将302中经水热处理后的医用TiNi合金医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以12℃/min的升温速率升温200℃，然后保温30min，在医用TiNi合金医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

[0089] 对本实施例制备的表面具有活性抗菌复合涂层的医用TiNi合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄葡萄球菌和大肠杆菌，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，当活性抗菌涂层与细菌的接触时间超过60分钟后，活性抗菌涂层对两种细菌的杀菌率均达到99％，超过常规医用TiNi合金医疗器械活性涂层约38％的杀菌率，也优于现有抗菌涂层的杀菌效果。

[0090] 实施例5

[0091] 步骤一、待处理医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械的表面预处理：

[0092] 101、表面清洁处理：将待处理医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮(分析纯)和无水乙醇(分析纯)超声清洗，所述每次超声清洗的时间均为30min，将经超声清洗后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械在温度为70℃的条件下烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为2％；

[0093] 102、碱热处理：将101中烘干后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械完全浸没在浓度为6mol/L的NaOH溶液中，将NaOH溶液加热90℃后保温18h，冷却后取出医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械并用去离子水清洗干净；

[0094] 步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

[0095] 201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为8％；所述纳米银颗粒的直径为200nm；

[0096] 202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.8mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.15mol/L；

[0097] 203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照1∶2的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

[0098] 204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械置于203中所述微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为130Hz，占空比为14％，工作电压为300V，工作时间为16min；

[0099] 步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

[0100] 301、以Ca(H2PO4)2和NaH2PO4为溶质(Ca(H2PO4)2与NaH2PO4的摩尔比为1∶1)，配制溶质质量百分含量为6％的磷酸盐水溶液，然后用摩尔比为2∶1的NaOH和氨水调节磷酸盐水溶液pH值为12，得到碱性水溶液；

[0101] 302、将204中经微弧氧化处理后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为180℃的条件下水热处理28h；

[0102] 303、将302中经水热处理后的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以12℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温30min，在医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

[0103] 对本实施例制备的表面具有活性抗菌复合涂层的医用Ti6Al4V(ELI)钛合金医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄葡萄球菌和大肠杆菌，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，当活性抗菌涂层与细菌的接触时间超过60分钟后，活性抗菌涂层对两种细菌的杀菌率均达到99％，超过医用Ti6Al4V(ELI)钛合金纯钛医疗器械活性涂层约38％的杀菌率，也优于现有抗菌涂层的杀菌效果。

[0104] 实施例6

[0105] 步骤一、待处理医用纯钛医疗器械的表面预处理：

[0106] 101、表面清洁处理：将待处理医用纯钛医疗器械依次用蒸馏水、稀盐酸溶液、丙酮(分析纯)和无水乙醇(分析纯)超声清洗，所述每次超声清洗的时间均为20min，将经超声清洗后的医用纯钛医疗器械在温度为40℃的条件下烘干；所述稀盐酸溶液的质量浓度为3％；

[0107] 102、碱热处理：将101中烘干后的医用纯钛医疗器械完全浸没在浓度为8mol/L的NaOH溶液中，将NaOH溶液加热至50℃后保温24h，冷却后取出医用纯钛医疗器械并用去离子水清洗干净；

[0108] 步骤二、抗菌活性复合涂层的制备：

[0109] 201、配制纳米银稳定分散水溶液：将亲水性纳米银颗粒超声分散在水中，得到纳米银水溶液；所述纳米银水溶液中纳米银的质量百分含量为5％；所述纳米银颗粒的直径为400nm；

[0110] 202、配制Ca、P水溶液：将乙酸钙和β甘油磷酸钙溶解于水中得到Ca、P水溶液；所述Ca、P水溶液中乙酸钙的浓度为0.9mol/L，β甘油磷酸钙的浓度为0.15mol/L；

[0111] 203、配制微弧氧化电解液：将201中所述纳米银水溶液和202中所述Ca、P水溶液按照1∶1的体积比混合后搅拌均匀，得到微弧氧化电解液；

[0112] 204、微弧氧化处理：将102中清洗干净的医用纯钛医疗器械置于203中所述微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理；所述微弧氧化处理的工作频率为160Hz，占空比为22％，工作电压为350V，工作时间为5min；

[0113] 步骤三、抗菌活性复合涂层的后续处理：

[0114] 301、以氨水和NaOH为溶质(氨水与NaOH的摩尔比为2∶1)，配制溶质质量百分含量为20％的碱性水溶液；

[0115] 302、将204中经微弧氧化处理后的医用纯钛医疗器械置于含有301中所述碱性水溶液的水热反应釜中，在温度为180℃的条件下水热处理40h；

[0116] 303、将302中经水热处理后的医用纯钛医疗器械取出后置于真空干燥箱中，以15℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温60min，在医用纯钛医疗器械表面上生成一层表面均一的活性抗菌复合涂层。

[0117] 对本实施例制备的表面具有活性抗菌复合涂层的纯钛医疗器械进行抗菌性能试验，选择金黄葡萄球菌和大肠杆菌，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测活性抗菌涂层的抗菌性能，结果显示，当活性抗菌涂层与细菌的接触时间超过60分钟后，活性抗菌涂层对两种细菌的杀菌率均达到99％，超过常规纯钛医疗器械活性涂层约38％的杀菌率，也优于现有抗菌涂层的杀菌效果。

[0118] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。