协同抗微生物组合物

摘要

一种包含两种组分的协同抗微生物组合物。第一组分是羟甲基取代的磷化合物。第二组分是顺-1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物。

权利要求

1.一种协同抗微生物组合物，其包含：(a)选自下组的羟甲基取代的磷化合物：四(羟甲基)磷鎓盐和三(羟甲基)膦；和(b)顺-1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物；其中羟甲基取代的磷化合物与顺-1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物的重量比为15∶1-1∶15。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述重量比为9∶1-1∶10。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述羟甲基取代的磷化合物是硫酸四(羟甲基)磷鎓。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述重量比为8∶1至1∶9。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本不含噁唑烷化合物。

6.一种抑制微生物在至少60℃且硫化物含量至少为4ppm的介质中生长的方法，所述方法包括向所述介质中加入：(a)羟甲基取代的磷化合物；和(b)顺-1-(3-氯烯丙基)-3，

5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物；其中羟甲基取代的磷化合物与顺-1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物的重量比为5∶1-1∶15。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述温度至少为70℃，硫化物含量至少为

7ppm；其中所述重量比为3∶1-1∶10。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述羟甲基取代的磷化合物是硫酸四(羟甲基)磷鎓。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述介质是厌氧性的，并含硫酸盐还原细菌。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述重量比为2∶1至1∶8。

说明书

协同抗微生物组合物

[0001] 本发明涉及杀生物剂的组合，该组合具有比单独的抗微生物化合物所观察到的活性更高的活性。

[0002] 使用至少两种抗微生物化合物的组合能拓宽潜在的市场，减少使用浓度和成本，并减少废物。在一些情况下，由于市售的抗微生物化合物对某些种类的微生物的活性很差，或者较慢的抗微生物作用，或者在某些条件如高温和高pH下不稳定，所以即使采用高使用浓度，所述市售的抗微生物化合物也无法提供有效的微生物控制。有时人们使用不同抗微生物化合物的组合在具体最终应用环境中提供微生物的总体控制，或者以较低使用率提供相同水平的微生物控制。例如，WO2009015088揭示了磷鎓盐和噁唑烷的组合，但是该参考文献没有暗示本发明要求保护的任何组合。而且，目前需要其它的抗微生物化合物的组合，该组合具有增强的活性，从而能有效控制微生物。本发明所解决的问题是提供这些其它的抗微生物化合物的组合。

发明内容

[0003] 本发明涉及一种协同抗微生物组合物，其包含：(a)选自下组的羟甲基取代的磷化合物：四(羟甲基)磷鎓盐和三(羟甲基)膦；和(b)顺-1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物(CTAC)；其中羟甲基取代的磷化合物与顺-1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物的重量比为15∶1-1∶15。

[0004] 发明详述

[0005] 在本文中，除非上下文明确有不同的说明，以下术语具有所限定的含义。根据所用的剂量，体系条件，以及所需微生物控制水平，术语″抗微生物化合物″表示能够抑制微生物生长或繁殖和/或杀灭微生物的化合物；抗微生物化合物包括杀细菌剂、细菌抑制剂(bacteristats)、杀真菌剂、真菌抑制剂、杀藻剂和藻抑制剂。术语“微生物”包括例如真菌(例如酵母菌和霉菌)、细菌和藻类。在本说明书中使用以下缩写：ppm＝百万分之一重量份(重量/重量)，mL＝毫升。除非另外说明，温度的单位是摄氏度(℃)，百分数以重量计(重量％)。本发明组合物中抗微生物化合物的百分含量是基于组合物中活性成分的总重量计，即是基于抗微生物化合物本身，而排除掉任何可能存在的溶剂、载体、分散剂、稳定剂或其它材料的量。羟甲基取代的磷化合物选自下组：四(羟甲基)磷鎓盐(例如硫酸四(羟甲基)磷鎓(THPS)和氯化四(羟甲基)磷鎓)和三(羟甲基)膦。可以存在不止一种羟甲基取代的磷化合物，在此情况中，由这些化合物的总含量计算杀生物剂比例。

[0006] 在这些实施方式中，羟甲基取代的磷化合物与CTAC的重量比为12∶1-1∶15；或者10∶1-1∶15；或者12∶1-1∶12；或者12∶1-1∶10；或者10∶1-1∶12；或者9∶1-1∶12；或者9∶1-1∶10；或者9∶1-1∶9；或者8∶1-1∶9；或者8∶1-1∶8；
或者7.6∶1-1∶8。在本发明的一些实施方式中，使用该组合物来防止微生物在较高温度和高硫化物含量的介质中生长，例如至少50℃和2ppm硫化物的介质中的生长，该条件是油气井中通常存在的条件。在这些实施方式中，羟甲基取代的磷化合物与CTAC的重量比为5∶1-1∶15；或者5∶1-1∶12；或者5∶1-1∶10；或者5∶1-1∶9；或者
3∶1-1∶12；或者3∶1-1∶10；或者3∶1-1∶9；或者3∶1-1∶8；或者2∶1-1∶10；
或者2∶1-1∶9；或者2∶1-1∶8。在本发明的一些实施方式中，较高温度和高硫化物含量的介质是温度至少为60℃、硫化物含量至少为4ppm的介质。在一些实施方式中，温度为至少65℃；或者至少70℃；或者至少75℃；或者至少80℃。在一些实施方式中，介质含至少5ppm硫化物，或者至少6ppm硫化物，或者至少7ppm硫化物，或者至少8ppm硫化物，或者至少9ppm硫化物，或者至少10ppm硫化物。在本发明的一些实施方式中，厌氧介质是高温且高硫化物含量的环境。在本发明的一些实施方式中，抗微生物组合物要加入其中的介质含硫酸盐还原细菌。在本发明的一些实施方式中，高温且高硫化物含量的环境含硫酸盐还原细菌。在本发明的一些实施方式中，抗微生物组合物要加入其中的介质是水性介质，即包含至少60％水、或者至少80％水的介质。在本发明的一些实施方式中，水性介质是高温且高硫化物含量的介质。

[0007] 在本发明的一些实施方式中，抗微生物组合物基本不含噁唑烷化合物，例如相对于杀生物剂活性组分总含量，噁唑烷的含量小于5％，或者小于2％，或者小于1％，或者小于0.5％，或者小于0.1％。

[0008] 在本发明的一些实施方式中，本发明的抗微生物组合可用于油气田注水，产出流体，压裂液和其它功能流体，油气井，油气操作、分离、储存和传输系统，油气管道，油气容器和燃料中。该组合特别可用于加入油气井中的水性流体或由油气井产生的水性流体中。该组合物还可用于控制其它工业用水和含水基质或水污染基质中的微生物，所述工业用水和含水基质或水污染基质的例子包括冷却水，空气洗涤器，热交换器，锅炉水，纸浆和造纸用水，其它工业处理水，压舱水，废水，金属加工流体，胶乳，漆，涂料，粘合剂，油墨，带条接缝配混物，颜料，水基浆料，个人护理产品和居家产品，例如清洁剂，过滤体系(包括反渗透和超滤体系)，抽水马桶(toilet bowel)，织物，皮革和皮革生产体系，或与之一起使用的体系。

[0009] 通常，为控制微生物生长，本发明杀生物剂组合的量应为10ppm-5,000ppm活性成分。在本发明的一些实施方式中，组合物中活性成分的含量至少为20ppm，或者至少为50ppm，或者至少为100ppm，或者至少为150ppm，或者至少为200ppm。在一些实施方式中，组合物中活性成分的含量不超过2,000ppm，或者不超过1,000ppm，或者不超过500ppm，或者不超过400ppm，或者不超过300ppm，或者不超过250ppm，或者不超过200ppm，或者不超过
100ppm，或者不超过50ppm。上述浓度是在含杀生物剂组合的液体组合物中的浓度。在高硫化物和高温环境中的杀生物剂浓度通常高于在其它环境中的浓度。在本发明的一些实施方式中，油井中向下钻进的活性成分的浓度为30-500ppm，或者50-250ppm。在本发明的一些实施方式中，用于油井顶部处理的活性成分浓度为10-300ppm，或者30-100ppm。

[0010] 本发明还包括防止上述使用区域、特别是油或天然气生产操作中微生物生长的方法，该方法是将所述的杀生物剂组合引入所述材料中。实施例

[0011] 实施例1. THPS和CTAC抵抗硫酸盐还原细菌(SRB)的协同效应

[0012] 在厌氧培养室(BACTRON厌氧培养室)中，脱气的无菌盐溶液(3.1183克NaCl，1.3082毫克NaHCO3，47.70毫克KCl，72.00毫克CaCl2，54.49毫克MgSO4，172.28毫克Na2SO4，
43.92毫克Na2CO3，在1升水中)被油田分离出的厌氧聚生体污染，所述厌氧聚生体主要是
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SRB，最终细菌浓度为10-10 CFU/mL。然后用不同活性浓度的THPS和CTAC或THPS/CTAC组合处理该被污染的水的等分样。在将混合物于40℃培育24小时后，用完全杀死等分样中细菌的最小测试杀生物剂浓度(MBC)确定杀生物效力。表1总结了各杀生物剂和它们的混合物的效力，以及各种组合的协同指数*。

[0013] 表1. THPS、CTAC、THPS/CTAC组合的杀生物效力，以及协同指数

[0014]*

[0015] 协同指数＝Ca/CA+Cb/CB

[0016] Ca：当与杀生物剂B组合使用时，完全杀死细菌所需的杀生物剂A的浓度[0017] CA：单独使用时，完全杀死细菌所需的杀生物剂A的浓度

[0018] Cb：当与杀生物剂A组合使用时，完全杀死细菌所需的杀生物剂B的浓度[0019] CB：单独使用时，完全杀死细菌所需的杀生物剂B的浓度

[0020] 如果SI值小于1，表明有协同效应。

[0021] 实施例2.评价THPS、CTAC以及它们的组合对于高温和富含硫化物环境的抵抗厌氧细菌的杀生物效力4 5

[0022] 在厌氧培养室(BACTRON IV)中，用10-10CFU/mL的油田SRB聚生体和10ppm二价硫离子(以硫化钠形式加入)检验杀生物剂溶液。然后，将杀生物剂溶液在厌氧条件下4 5
于80℃培育7天，每天用SRB聚生体(10-10CFU/mL)和硫离子(10ppm)检验。然后，在2小时和第7天评价抵抗油田SRB聚生体的杀生物效力。通过减少99.999％细菌所需的杀生物剂剂量来确定杀生物效力。然后计算协同指数。表2总结了各杀生物剂和它们的混合物的效力，以及各种组合的协同指数。

[0023] 表2.评价THPS、CTAC和THPS/CTAC组合对于高温和富含硫化物环境的杀生物效力，以及协同指数