一种高热稳定氮氧化物脱除催化剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201210132411.7
文献号 : CN102698736B
文献日 : 2014-11-19
发明人 : 王建强 , 高继东 , 刘双喜 , 马杰
申请人 : 中国汽车技术研究中心
摘要 :
本发明涉及了一种氮氧化物脱除催化剂及其制备方法，催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，由钒、稀土、钨和钛的氧化物组成催化活性中心，组成的质量百分比为：V2O5为0.2％-2％，稀土氧化物为5％-20％，ZrO2为5％-10％，WO3和TiO2为68％～89.8％。本发明提供的氮氧化物脱除催化剂：在220-510℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物(转化率大于80％)，同时，具有较好的抗水热老化和SO2老化能力能够适用于柴油车尾气NOx的治理，制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到现有机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
权利要求 :
1.一种用于柴油车尾气NOx脱除的高热稳定催化剂，其特征在于，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，由钒、稀土、钨和钛的氧化物组成催化活性中心，组成的质量百分比为：V2O5为
0.2％-2％，稀土氧化物为5％-20％，ZrO2为5％-10％，WO3和TiO2为68％～89.8％；其中，稀土氧化物为CeO2，Er2O3和Tb2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是按照下述步骤进行：(1)配置质量百分比为6～9％的草酸水溶液；
(2)向步骤(1)制备的草酸水溶液中依次加入偏钒酸铵、可溶性稀土盐、可溶性锆盐、钨钛粉，加热搅拌均匀；
(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入粘结剂，搅拌均匀得到浆料，所述粘结剂的加入量为混合溶液体积的10～25％；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的浆料中，取出后先在120～150℃下干燥1.5～3h，然后在450～550℃焙烧3～5h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后，重复浸渍和干燥，直到达到载体所需的涂覆量。
说明书 :
一种高热稳定氮氧化物脱除催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及了一种氮氧化物脱除催化剂及其制备方法，更具体地讲，涉及一种用于脱除氮氧化物的高热稳定性催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，我国NOx排放不断增加，对生态环境和人类身体健康造成了巨大的威胁和毒害。NOx污染主要来源于燃煤电厂烟气等固定源排放和机动车尾气等移动源排放。其中，火力发电是最大来源，占37％左右，其次是机动车排放，第三是工业锅炉炉窑排放。据统计，2010年全国氮氧化物排放总量达到2273.6万吨，给我国大气环境带来巨大威胁。随着国民经济发展、城市化进程的加快及汽车保有量的快速增长，未来我国面临的氮氧化物污染问题将日益严峻，因此如何经济有效地控制NOx的排放，成为我国大气环境污染控制领域中亟待解决的关键问题。
[0003] 氨气选择性催化还原技术(NH3 Selective Catalytic Reduction，NH3-SCR)被认为是NOx催化净化最为有效的方法之一。NH3-SCR技术的核心是开发具有高活性、热稳定性以及具有优良耐久性的催化剂。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，以TiO2作为载体，V2O5作为活性组分，加入WO3、MoO3等作为助剂，已经在燃煤电厂烟气脱硝中得到广泛的应用，并已在满足欧IV(2005)及欧V(2008)的重型柴油车上得到成功应用，但在美国和日本被禁止使用。主要由于该催化剂高温热稳定性差，存在高温钒挥发，容易带来钒二次污染问题。因此，针对V2O5-WO3-TiO2催化体系的不足，开发高热稳定性，同时具有高催化活性的催化剂就显得尤为必要。
发明内容
[0004] 本发明一种氮氧化物脱除催化剂制备方法的目的在于克服现有催化剂存在的不足之处，研制一种在较宽的实用温度范围内具有高催化活性且具有较高热稳定性，用于脱除氮氧化物的新型催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种用于脱除氮氧化物的高热稳定催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，由钒、稀土、钨和钛的氧化物组成催化活性中心，组成的质量百分比为：V2O5为0.2％-2％，稀土氧化物为5％-20％，ZrO2为5％-10％，WO3和TiO2为68％～89.8％。
[0007] 本发明的催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
[0008] 活性组分V2O5以偏钒酸铵的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的0.2％-2％；稀土氧化物包括CeO2，Er2O3和Tb2O3中的至少一种，以可溶性盐的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的5％-20％；ZrO2以可溶性锆盐的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的
5％-10％；WO3和TiO2以钨钛粉的形式加入；
5％-10％；WO3和TiO2以钨钛粉的形式加入；
[0009] (1)配置质量百分比为6～9％的草酸水溶液；
[0010] (2)向步骤(1)制备的草酸水溶液中依次加入偏钒酸铵、可溶性稀土、可溶性锆盐、钨钛粉，加热搅拌均匀；
[0011] (3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入粘结剂，搅拌均匀得到浆料，所述粘结剂的加入量为混合溶液体积的10～25％；
[0012] (4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的浆料中，取出后先在120～150℃下干燥1.5～3h，然后在450～550℃焙烧3～5h。
[0013] 所述可溶性铈盐为硝酸亚铈、硫酸铵铈或氯化亚铈。所述可溶性铽盐为硝酸铽或醋酸铽。所述可溶性铒盐为硝酸铒或醋酸铒。所述可溶性锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆或醋酸锆。所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶中的至少一种。
[0014] 所述步骤(4)中，堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后，重复浸渍和干燥，直到达到载体所需的涂覆量。
[0015] 本发明提供的氮氧化物脱除催化剂具有如下优点：在220-510℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物(转化率大于80％)，同时，具有较好的抗水热老化和SO2老化能力能够适用于柴油车尾气NOx的治理，制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到现有机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
附图说明
[0016] 图1为(0.2％)V2O5-(5％)CeO2-(5％)ZrO2-(9％)WO3-(81％)TiO2催化剂1的NOx脱除性能曲线。
具体实施方式
[0017] 下面结合具体实施例进一步对本发明的技术方案进行说明。
[0018] 本发明实施例使用钨钛粉(DT-52，美联无机化工公司)包含三氧化钨和二氧化钛，含有质量百分数为10％的WO3，其余为TiO2。
[0019] 实施例1
[0020] 称取6g草酸溶于水中，在80℃加热至完全溶解，配制成6％的草酸水溶液。向草酸溶液中加入0.257g偏钒酸铵，在80℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。再向上述溶液中加入12.614g硝酸亚铈，在80℃恒温下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸氧锆10.845g，在80℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。向体系中加入200ml水，再加入钨钛粉90g，在80℃恒温搅拌0.5h。再向其中加入混合溶液体积10％的铝溶胶作为粘结剂，室温下搅拌2h，得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的残液，在120℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧5h，得到催化剂(0.2％)V2O5-(5％)CeO2-(5％)ZrO2-(9％)WO3-(81％)TiO2，标记为催化剂1。
[0021] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸氧锆加入量不变，改变硝酸亚铈的加入量为：25.228g，50.455g，钨钛粉加入量分别为：85g和75g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在
150℃干燥3h，然后在500℃焙烧3h，分别获得催化剂(0.2％)V2O5-(10％)CeO2-(5％)ZrO2-(8.5 ％)WO3-(76.5％ )TiO2和 (0.2％ )V2O5-(20％ )CeO2-(5 ％)ZrO2-(7.5％ )WO3-(67.5％)TiO2，分别标记为催化剂2、催化剂3。
150℃干燥3h，然后在500℃焙烧3h，分别获得催化剂(0.2％)V2O5-(10％)CeO2-(5％)ZrO2-(8.5 ％)WO3-(76.5％ )TiO2和 (0.2％ )V2O5-(20％ )CeO2-(5 ％)ZrO2-(7.5％ )WO3-(67.5％)TiO2，分别标记为催化剂2、催化剂3。
[0022] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸亚铈的加入量不变，改变硝酸氧锆加入量为：17.352g，21.69g，钨钛粉加入量分别为：87g和85g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在
130℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，分别获得催化剂(0.2％)V2O5-(5％)CeO2-(8％)ZrO2-(8.7 ％)WO3-(78.3％ )TiO2和 (0.2％ )V2O5-(5％ )CeO2-(10 ％)ZrO2-(8.5％ )WO3-(76.5％)TiO2，分别标记为催化剂4、催化剂5。
130℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，分别获得催化剂(0.2％)V2O5-(5％)CeO2-(8％)ZrO2-(8.7 ％)WO3-(78.3％ )TiO2和 (0.2％ )V2O5-(5％ )CeO2-(10 ％)ZrO2-(8.5％ )WO3-(76.5％)TiO2，分别标记为催化剂4、催化剂5。
[0023] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸氧锆加入量不变，改变硫酸铵铈的加入量为：19.421g，钨钛粉加入量分别为90g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在120℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧3h，获得催化剂(0.2％)V2O5-(5％)CeO2-(5％)ZrO2-(9％)WO3-(81％)TiO2，标记为催化剂6。
[0024] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸氧锆加入量不变，改变氯化亚铈的加入量为：10.823g，钨钛粉加入量分别为90g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在150℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧3h，获得催化剂(0.2％)V2O5-(5％)CeO2-(5％)ZrO2-(9％)WO3-(81％)TiO2，标记为催化剂7。
[0025] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸亚铈的加入量不变，改变氧氯化锆的加入量为：13.076g，钨钛粉加入量分别为：90g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在140℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧3h，获得催化剂(0.2％)V2O5z-(5％)CeO2-(5％)ZrO2-(9％)WO3-(81％)TiO2，标记为催化剂8。
[0026] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸亚铈的加入量不变，改变醋酸锆的加入量为：13.285g，钨钛粉加入量分别为：90g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在120℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧3h，获得催化剂(0.2％)V2O5-(5％)CeO2-(5％)ZrO2-(9％)WO3-(81％)TiO2，标记为催化剂9。
[0027] 将处理好的催化剂1、2、3、4、5、6、7、8和9(Φ(20～40)×(20～40mm))蜂窝分别放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O25％，N2为平衡气，气体总流-1量为1500ml/min，空速30,000h ，反应温度区间从150℃到550℃。在线检测NO、NH3、NO2、N2O浓度。在220～510℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表一)，特别是在250～
450。℃温度范围内，如图1所示，为催化剂1的NOx脱除性能曲线，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
450。℃温度范围内，如图1所示，为催化剂1的NOx脱除性能曲线，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
[0028] 实施例2
[0029] 称取8g草酸溶于水中，在60℃加热至完全溶解，配制成8％的草酸水溶液。向草酸溶液中加入0.771g偏钒酸铵，在60℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。再向上述溶液中加入硝酸铽24.766g，在80℃恒温下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸氧锆10.845g，在80℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。向体系中加入200ml水，再加入钨钛粉85g，在80℃恒温搅拌0.5h。再向其中加入混合溶液体积25％的硅溶胶作为粘结剂，室温下搅拌2h，得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的残液，在120℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧5h，得到催化剂(0.6％)V2O5-(10％)Tb2O3-(5％)ZrO2-(8.5％)WO3-(76.5％)TiO2，标记为催化剂10。
[0030] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸氧锆加入量不变，改变醋酸铽的加入量为：19.354g，钨钛粉加入量分别为85g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在150℃干燥1.5h，然后在550℃焙烧2h，得到催化剂(0.6％)V2O5-(10％)Tb2O3-(5％)ZrO2-(8.5％)WO3-(76.5％)TiO2，标记为催化剂11。
[0031] 将处理好的催化剂10和11(Φ(20～40)×(20～40mm))蜂窝分别放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O25％，N2为平衡气，气体总流量为1500ml/-1min，空速30,000h ，反应温度区间从150℃到550℃。在线检测NO、NH3、NO2、N2O浓度。在
220～510℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表一)，特别是在250～450℃温度范围内，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
220～510℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表一)，特别是在250～450℃温度范围内，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
[0032] 实施例3
[0033] 称取9g草酸溶于水中，在60℃加热至完全溶解，配制成9％的草酸水溶液。向草酸溶液中加入2.573g偏钒酸铵，在60℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。再向上述溶液中加入硝酸铒23.178g，在80℃恒温下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸氧锆10.845g，在80℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。向体系中加入200ml水，再加入钨钛粉85g，在80℃恒温搅拌0.5h。再向其中加入混合溶液体积20％的硅溶胶和铝溶胶(体积比为1∶1)作为粘结剂，室温下搅拌2h，得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的残液，在120℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧3h，得到催化剂(0.6％)V2O5-(10％)Er2O3-(5％)ZrO2-(8.5％)WO3-(76.5％)TiO2，标记为催化剂12。
[0034] 偏钒酸铵加入量不变，硝酸氧锆加入量不变，改变醋酸铒的加入量为：21.774g，钨钛粉加入量分别为85g，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在150℃干燥1.5h，然后在550℃焙烧2h，得到催化剂(0.6％)V2O5-(10％)Er2O3-(5％)ZrO2-(8.5％)WO3-(76.5％)TiO2，标记为催化剂13。
[0035] 将处理好的催化剂12和13(Φ(20～40)×(20～40mm))蜂窝分别放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O25％，N2为平衡气，气体总流量为1500ml/-1min，空速30,000h ，反应温度区间从150℃到550℃。在线检测NO、NH3、NO2、N2O浓度。在
220～510℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表一)，特别是在250～450℃温度范围内，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
220～510℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表一)，特别是在250～450℃温度范围内，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
[0036] 实施例4
[0037] 称取6g草酸溶于水中，在80℃加热至完全溶解，配制成6％的草酸水溶液。向草酸溶液中加入0.257g偏钒酸铵，在80℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。再向上述溶液中加入12.614g硝酸亚铈，在80℃恒温下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸铽12.383g，在80℃恒温下至完全溶解。再向上述溶液中加入硝酸铒11.589g，在80℃恒温下至完全溶解。
再向上述溶液中加入硝酸氧锆10.845g，在80℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。向体系中加入200ml水，再加入钨钛粉83g，在80℃恒温搅拌0.5h。再向其中加入混合溶液体积10％的铝溶胶作为粘结剂，室温下搅拌2h，得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的残液，在120℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧5h，得到催化剂(2％)V2O5-(5％)CeO2-(5％)Er2O3-(5％)Tb2O3-(5％)ZrO2-(8.3％)WO3-(74.7％)TiO2，标记为催化剂14。
再向上述溶液中加入硝酸氧锆10.845g，在80℃恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。向体系中加入200ml水，再加入钨钛粉83g，在80℃恒温搅拌0.5h。再向其中加入混合溶液体积10％的铝溶胶作为粘结剂，室温下搅拌2h，得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的残液，在120℃干燥1.5h，然后在450℃焙烧5h，得到催化剂(2％)V2O5-(5％)CeO2-(5％)Er2O3-(5％)Tb2O3-(5％)ZrO2-(8.3％)WO3-(74.7％)TiO2，标记为催化剂14。
[0038] 将处理好的催化剂14(Φ(20～40)×(20～40mm))蜂窝分别放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O25％，N2为平衡气，气体总流量为1500ml/min，空-1速50,000h ，反应温度区间从150℃到550℃。在线检测NO、NH3、NO2、N2O浓度。在220～
510℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表一)，特别是在250～450℃温度范围内，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
510℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表一)，特别是在250～450℃温度范围内，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
[0039] 实施例5
[0040] 分别把催化剂4，10，12和14在600ppmSO2+14％O2+5％CO2+4.5％H2O，200℃，空-1速30,000h ，硫老化29h。分别将硫老化处理好的催化剂(Φ(20～40)×(20～40mm))蜂窝放置于管式反应器中，实验条件同实施例1。在220～510℃温度范围内，NOx转化率为
80％以上(见表二)。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
80％以上(见表二)。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
[0041] 实施例6
[0042] 分别把催化剂3，6，9，11，13和14在10％H2O，750℃，空速30,000h-1，水热老化16h。分别将水热老化处理好的催化剂(Φ(20～40)×(20～40mm))蜂窝放置于管式反应器中，实验条件同实施例1。在250～500℃温度范围内，NOx转化率为80％以上(见表三)。在考察温度范围内，N2O浓度小于50ppm。
[0043] 分别对水热老化前后催化剂3，6，9，11，13和14用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)进行V含量测定，结果表明：V损失量低于设备检出限。
[0044] 表一 不同催化剂的氮氧化物脱除效率
[0045]
[0046]
[0047] 表二 不同催化剂硫老化处理后氮氧化物脱除效率
[0048]
[0049] 表三 不同催化剂水热老化处理后氮氧化物脱除效率
[0050]