一种高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法

摘要

本发明涉及一种过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，其包括清洗工序和清洗废液处理工序，其中：清洗工序按照超纯水清洗→净化空气吹干→超纯高浓度过氧乙酸溶液浸泡→超纯水清洗→净化空气吹干的流程进行，超纯水清洗所用的超纯水的电阻率大于等于18.0M，超纯高浓度过氧乙酸溶液浸泡是指用浓度为35wt~40wt%的超纯过氧乙酸溶液对生产设备及包装桶进行浸泡；清洗废液处理工序包括用清洗所产生的过氧乙酸废液同时制备超纯过氧乙酸溶液和常规过氧乙酸溶液的步骤。按照本发明清洗后的生产设备及包装桶的单项杂质溶出量低于5ppb，能够满足不含添加剂的高纯过氧乙酸的生产要求和存储要求。此外，本发明工艺整体有效且环保。

权利要求

1.一种高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，所述生产设备包括反应釜以及管道，其特征在于：所述清洗方法包括清洗工序和清洗废液处理工序，其中：所述清洗工序按照超纯水清洗→净化空气吹干→超纯高浓度过氧乙酸溶液浸泡→超纯水清洗→净化空气吹干的流程进行，所述超纯水清洗所用的超纯水的电阻率大于等于

18.0MΩ·cm，所述超纯高浓度过氧乙酸溶液浸泡是指用浓度为35wt～40wt%的超纯过氧乙酸溶液对所述生产设备及包装桶进行浸泡，浸泡时间为24～36小时，浸泡温度为室温，所述超纯过氧乙酸溶液中单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm；

所述的清洗废液处理工序包括用清洗所产生的过氧乙酸废液同时制备超纯过氧乙酸溶液和常规过氧乙酸溶液的步骤，具体包括：（1）、使清洗所产生的过氧乙酸废液在温度40℃～50℃，塔内压力0.05～0.15atm减压精馏，获得过氧乙酸精馏液和过氧乙酸精馏残液；

（2）、将步骤（1）所得过氧乙酸精馏液用电阻率大于等于18.0MΩ·cm的超纯水调节至浓度为2wt%～38wt%，用0.1微米滤芯循环过滤0.5～3小时，用经所述清洗工序清洗并检测合格的包装桶灌装，即得超纯过氧乙酸溶液；

（3）、向步骤（1）所得过氧乙酸精馏残液中加入需要比例的稳定剂、冰醋酸、双氧水，控制过氧乙酸浓度为5wt～22wt%，用0.1微米滤芯过滤，灌装，即得常规过氧乙酸溶液。

2.根据权利要求1所述的高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，其特征在于：所述超纯水清洗采取喷淋的清洗方式，喷淋时泵压力为0.3～0.5MPa。

3.根据权利要求1所述的高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，其特征在于：所述净化空气吹干用的净化空气的压力为0.3～0.6Mpa。

4.根据权利要求1所述的高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，其特征在于：所述清洗工序还包括对按照所述流程清洗后的生产设备和包装桶进行是否清洗合格的检测步骤。

5.根据权利要求4所述的高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，其特征在于：所述检测步骤采取的方法为测试清洗生产设备或包装桶后超纯水的电阻率，电阻率大于等于15MΩ·cm，即判定清洗合格；反之，清洗不合格，需要重复清洗。

6.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，其特征在于：所述的反应釜具有材质为聚偏氟乙烯的内衬体；所述的管道具有材质为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的内衬体。

7.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，其特征在于：所述包装桶的材质为高密度聚乙烯。

说明书

一种高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法

技术领域

[0001] 本发明属于高纯过氧乙酸制备技术领域，特别涉及一种高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法。

背景技术

[0002] 过氧乙酸为无色刺激性气味液体，属于强氧化剂，易分解，在碱性、还原性物质及金属离子等条件下，剧烈反应、分解甚至是爆炸。过氧乙酸又是优良的有机过氧化物，在多方面有着广泛的应用领域，其具有高效快速杀菌作用，可以快速杀灭细菌、芽孢真菌、酵母菌等多种病菌，因而可以用作传染病、饮用水、食品等的消毒剂。在非典期间，汶川地震防疫期间，过氧乙酸起了重大作用。过氧乙酸还具有优良的氧化性能，可以用作有机合成氧化剂，环氧化剂，聚合引发剂等。同时，过氧乙酸在造纸、纺织行业的漂白、改性以及重油的脱硫等领域也有广泛的用途。

[0003] 目前，工业品过氧乙酸要求过氧乙酸的质量浓度>15%。但目前满足该浓度要求的业品过氧乙酸在存储和使用过程中，极易发生过氧乙酸分解甚至爆炸的情况。据陕西卫生监督所文东升等2004年的调查，46家过氧乙酸生产企业、60批次的产品，合格39批次，合格率仅为65%。不同存储时间，三天内合格率为90.9%，11天合格率为27.27%，超过20天，则全部不合格。另外据国家化学品登记注册中心李运才2003年7月调查，2003年5月1日至12日，发生过氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼伤。2003年11月，云南过氧乙酸储罐爆炸，5人死亡，4栋建筑烧毁。可见，过氧乙酸的不稳定性给其使用过程中的经济性和安全性造成了非常不利的影响。因此，需要改进其稳定性来增强其存储和使用过程中的经济性和安全性。

[0004] 国内很多学者，如郝文辉、马春玉、王丽华等也都注意到了此类问题，也进行了相关方面的积极探索，取得了一定的进展。但总体来说，效果不大，没有形成大规模高稳定批量性过氧乙酸工业化生产技术。当前世界主流的生产是采用添加稳定剂来改善过氧乙酸的稳定性。然而，使用磷等添加剂不但增加过氧乙酸中的杂质含量，使其不能在生物制剂、食品等行业应用，而且磷等添加剂的添加，还会对设备造成腐蚀，降低设备寿命，引起其它副反应，副产物，同时也会使水体等富营养化，对环境造成污染。

[0005] 本申请人经长期实践和研究发现，通过对过氧乙酸溶液中杂质离子含量的控制（单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm）可望实现过氧乙酸溶液优异的稳定性，从而避免任何稳定剂成分的添加，一是，过氧乙酸溶液产品纯度更高，可以应用于医疗、食品、生物制剂等高端领域，开拓了过氧乙酸的应用领域；二是将其应用在试剂合成领域，可降低副反应，减少副产物，提高反应产率；三是，由于其完全不含磷及部分络合物、螯合物添加剂，使产品更具环境友好性。

[0006] 过氧乙酸是酸性强氧化性化学品，极易对包材造成腐蚀，进而形成各种杂质溶出。因此，要制备出杂质含量严格控制的过氧乙酸产品并保证产品中杂质含量在存储过程中不会有较大变化，除了必须使用高纯度的制备原料外，还须对于过氧乙酸生产过程中使用的设备以及过氧乙酸产品包装的杂质溶出进行控制，否则难以保证不含稳定剂的高纯过氧乙酸产品的稳定性，产品的使用期限也将非常有限。

[0007] 现有技术中，对于过氧乙酸生产设备和包装桶采取的是常规的水清洗工艺，无法达到不含稳定剂的高纯过氧乙酸产品生产和包装的要求。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高纯过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

[0010] 一种过氧乙酸生产设备及包装桶的清洗方法，所述生产设备包括反应釜以及管道，所述清洗方法包括清洗工序和清洗废液处理工序，其中：

[0011] 所述清洗工序按照超纯水清洗→净化空气吹干→超纯高浓度过氧乙酸溶液浸泡→超纯水清洗→净化空气吹干的流程进行，超纯水清洗所用的超纯水的电阻率大于等于18.0MΩ·cm，超纯高浓度过氧乙酸溶液浸泡是指用浓度为35wt～40wt%的超纯过氧乙酸溶液对所述生产设备及包装桶进行浸泡，浸泡时间为24～36小时，浸泡温度为室温，超纯过氧乙酸溶液中单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm；

[0012] 所述的清洗废液处理工序包括用清洗所产生的过氧乙酸废液同时制备超纯过氧乙酸溶液和常规过氧乙酸溶液的步骤，具体包括：

[0013] （1）、使清洗所产生的过氧乙酸废液在温度40℃～50℃，塔内压力0.05～0.15atm减压精馏，获得过氧乙酸精馏液和过氧乙酸精馏残液；

[0014] （2）、将步骤（1）所得过氧乙酸精馏液用电阻率大于等于18.0MΩ·cm的超纯水调节至浓度为2wt%～38wt%，用0.1微米滤芯循环过滤0.5～3小时，用经所述清洗工序清洗并检测合格的包装桶灌装，即得超纯过氧乙酸溶液；

[0015] （3）、向步骤（1）所得过氧乙酸精馏残液中加入需要比例的稳定剂、冰醋酸、双氧水，控制过氧乙酸浓度为5wt～22wt%，用0.1微米滤芯过滤，灌装，即得常规过氧乙酸溶液。

[0016] 根据本发明的一个具体方面，所述超纯水清洗采取喷淋的清洗方式，喷淋时泵压力为0.3～0.5MPa。所述净化空气吹干用的净化空气的压力为0.3～0.6Mpa。

[0017] 根据本发明的进一步实施方案：所述清洗工序还包括对按照所述流程清洗后的生产设备和包装桶进行是否清洗合格的检测步骤。优选地，检测步骤采取的方法为测试清洗生产设备或包装桶后超纯水的电阻率，电阻率大于等于15MΩ·cm，即判定清洗合格；反之，清洗不合格，需要重复清洗。

[0018] 根据本发明，上述的反应釜、管道以及包装桶是本领域所熟知的。优选地，反应釜具有材质为聚偏氟乙烯的内衬体；管道具有材质聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的内衬体；包装桶的材质为高密度聚乙烯。

[0019] 本发明所提及的超纯水的电阻率均指25℃下所测得的值。清洗用的超纯水的电阻率越高越好。建议实际生产中，超纯水的电阻率为18.0～18.2MΩ·cm。

[0020] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

[0021] 按照本发明的清洗方法清洗后的生产设备以及包装桶的单项杂质溶出量低于5ppb，能够满足不含添加剂的高纯过氧乙酸的生产要求和存储要求。此外，本发明的清洗方法没有任何原料的浪费，清洗用的高纯高浓度过氧乙酸经处理后，又重新制备成超纯过氧乙酸溶液产品和常规过氧乙酸溶液产品，工艺整体有效且环保。

具体实施方式

[0022] 以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

[0023] 实施例1

[0024] 本实施例提供一种用作高纯过氧乙酸溶液包装桶的高密度聚乙烯桶的清洗方法，包括：

[0025] 1、清洗工序：

[0026] 首先用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水喷淋冲洗包装桶，淋冲洗泵压为0.4MPa，喷淋冲洗3～5分钟后，用0.4MPa净化压缩空气吹干；然后将包装桶灌装35wt%高纯过氧乙酸溶液，并室温（约20～25℃）存储24小时后，将过氧乙酸排干，再次用电阻率为18.2M的超纯水清洗，净化压缩空气吹干备用，对清洗后的超纯水进行检测，其中单项污染物含量均低于5ppb。用35wt%过氧乙酸溶液存储在清洗后的包装桶中，25℃存储30天，各种污染物溶出量低于5ppb。

[0027] 2、清洗产生的过氧乙酸废液的处理

[0028] （1）在上述清洗工序中产生的过氧乙酸废液通入减压精馏塔，精馏，冷却水流量5±1L/h，蒸汽压力0.01～0.05Mpa，进料流量200±50L/h，塔顶温度45～50℃，冷凝器及产品温度0～5℃，得到过氧乙酸精馏液（约含过氧乙酸40%～50%）和过氧乙酸精馏残液。

[0029] （2）、将步骤（1）所得精馏液用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水稀释至35wt%，做超纯过氧乙酸溶液产品出售。经检测，该产品中不含双氧水和乙酸，其中的单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm。

[0030] （3）、步骤（1）所得过氧乙酸精馏残液约占总进料量的40wt%，其中含有约6wt%的过氧乙酸及微量双氧水、冰醋酸。将冰醋酸含量补充到16%，双氧水浓度补充到22wt%，添加0.1wt%稳定剂，即得常规过氧乙酸溶液（5wt%）产品。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例提供一种用作高纯过氧乙酸溶液包装桶的高密度聚乙烯桶的清洗方法，包括：

[0033] 1、清洗工序：

[0034] 首先用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水，喷淋冲洗包装桶，淋冲洗泵压为0.5MPa，喷淋冲洗3～5分钟后，用0.4MPa净化压缩空气吹干；然后将包装桶灌装37wt%高纯过氧乙酸溶液，并室温（约22～26℃）存储24小时后，将过氧乙酸排干，再次用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水清洗，净化压缩空气吹干备用，对清洗后的超纯水进行检测，其中单项污染物含量均低于5ppb。用35wt%过氧乙酸溶液存储在清洗后的包装桶中，25℃存储30天，各种污染物溶出量低于5ppb。

[0035] 2、清洗产生的过氧乙酸废液的处理

[0036] （1）在上述清洗工序中产生的过氧乙酸废液通入减压精馏塔，精馏，冷却水流量5±1L/h，蒸汽压力0.01～0.05Mpa，进料流量200±50L/h，塔顶温度45～50℃，冷凝器及产品温度0～5℃，得到过氧乙酸精馏液和过氧乙酸精馏残液。

[0037] （2）、将步骤（1）所得精馏液用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水稀释至35wt%，做超纯过氧乙酸溶液产品出售。经检测，该产品中不含双氧水和乙酸，其中的单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm。

[0038] （3）、步骤（1）所得精馏残液约占总进料量的30wt%，其中含有约3wt%的过氧乙酸及微量双氧水、冰醋酸。向其中补加冰醋酸22wt%，双氧水22wt%、稳定剂0.1wt%，并再次40℃保温12小时，即得常规过氧乙酸溶液产品（5wt%）。

[0039] 实施例3

[0040] 本实施例提供一种高纯过氧乙酸溶液反应釜（内衬体材质为聚偏氟乙烯）的清洗方法，包括：

[0041] 1、清洗工序：

[0042] 首先用电阻率为15MΩ·cm的超纯水，喷淋冲洗反应釜，淋冲洗泵压为0.5MPa，喷淋冲洗5～10分钟后，用0.5MPa净化压缩空气吹干；然后将反应釜灌装40wt%高纯过氧乙酸溶液，并室温（约22～26℃）存储24小时后，将过氧乙酸排干，再次用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水清洗，净化压缩空气吹干备用，对清洗后的超纯水进行检测，其中单项污染物含量均低于5ppb。用35wt%过氧乙酸溶液存储在清洗后的包装桶中，25℃存储30天，各种污染物溶出量低于5ppb。

[0043] 2、清洗产生的过氧乙酸废液的处理

[0044] （1）在上述清洗工序中产生的过氧乙酸废液通入减压精馏塔，精馏，冷却水流量5±1L/h，蒸汽压力0.01～0.05Mpa，进料流量200±50L/h，塔顶温度45～50℃，冷凝器及产品温度0～5℃，得到过氧乙酸精馏液和过氧乙酸精馏残液。

[0045] （2）、将步骤（1）所得精馏液用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水稀释至35wt%，做超纯过氧乙酸溶液产品出售。经检测，该产品中不含双氧水和乙酸，其中的单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm。

[0046] （3）、步骤（1）所得精馏残液约占总进料量的30～50%，其中含有约8wt%的过氧乙酸，另外含冰醋酸、双氧水，向其中补加冰醋酸14wt%、双氧水20wt%、稳定剂0.1wt%，调配即得常规过氧乙酸5wt%溶液产品。

[0047] 实施例4～6

[0048] 实施例4至6分别提供了不含稳定剂的高纯过氧乙酸溶液的制备方法，具体如下：依次将70%浓度的高纯双氧水（成分参见表1）和高纯冰醋酸（成分参见表2）按照表3的比例打入经实施例2清洗后的反应釜中，将混合液在45℃下循环反应36h，通过常规的0.1微米过滤器滤芯循环过滤，用实施例1清洗后的包装桶灌装，即得不含稳定剂的过氧乙酸溶液产品。该产品经检测，其中的单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm。对产品的稳定性进行了测试，过氧乙酸和过氧化氢的含量随时间的变化也列于表3中。

[0049] 表1高纯双氧水的成分测试结果

[0050]

[0051] 表2高纯冰醋酸的成分测试结果

[0052]

[0053]

[0054] 表3