电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备方法转让专利
申请号 : CN201210193054.5
文献号 : CN102699294B
文献日 : 2013-12-25
发明人 : 朱明刚 , 李卫 , 冯海波 , 李岩峰 , 黄书林 , 李安华 , 汪旭超 , 孙威 , 孙亚超
申请人 : 钢铁研究总院
摘要 :
一种电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备方法，属于稀土永磁材料技术领域。电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片的合金成分化学式为：(Nd,R轻,R重)2(Fe,TM)14B，化学式中各成分的重量百分含量为Nd 13-27%；R轻10-40%；R重 2-9%；Fe 57-68%；B 1-1.2%；另外还包括其他微量元素TM为 Co 3-10%，Ga≤0-1%; Cu≤0.5-2%; Al≤0.3-1.5%；Nb≤0.1-0.6%。轻稀土 R轻为Ce 0-35%或La 0-20%、Pr 0-15%；重稀土R重为Dy 0-9% 或Tb 0-6%。速凝过程是在交变磁场或静磁场中进行，磁场强度在0.1-0.5T之间且垂直于辊面；交变磁场的频率范围在1500-12000Hz之间；静场磁场由钐钴磁辊提供。优点在于，速凝薄片的成分均匀，且整个断面都被柱状晶贯穿，织构度明显提高。
权利要求 :
1.一种电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片，其特征在于，该永磁速凝片的合金成分化学式为：(Nd,R轻,R重)2(Fe,TM)14B，其中，轻稀土 R轻为Ce、La或Pr的一种或几种的组合，重稀土R重为Dy或Tb的一种或两种的组合；TM为 Co、Ga、Cu、Al或Nb；
化学式中各成分的重量百分含量为：Nd 13-27%；R轻10-40%；R重 2-9%；Fe 57-68%；
B 1-1.2%；另外还包括微量元素TM：Co 3-10%，Ga：0-1%;，Cu：0.5-2%， Al：0.3-1.5%，Nb：
0.1-0.6%；
所述轻稀土R轻至少包括Ce 0-35%或La 0-20%、Pr 0-15%；所述重稀土R重至少包括Dy
0-9% 或Tb 0-6%。
2.一种权利要求1所述电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片的制备方法，其特征在于，速凝过程是在交变磁场或静磁场中进行，工艺步骤如下：（1）按化学式 (Nd,R轻,R重)2(Fe,TM)14B各成分的重量百分含量配制原料，将配制好-4原料装进坩埚，抽真空至(1-5)×10 Pa，送中频电流使其完全熔化，且合金液温度上升至
1400-1600℃时，待合金液成分混合均匀；
化学式中各成分的重量百分含量为：Nd 13-27%；R轻10-40%；R重 2-9%；Fe 57-68%；
B 1-1.2%；另外还包括微量元素TM：Co 3-10%，Ga：0-1%;，Cu：0.5-2%， Al：0.3-1.5%，Nb：
0.1-0.6%；
轻稀土 R轻为Ce、La或Pr的一种或几种的组合，重稀土R重为Dy或Tb的一种或两种的组合；
所述轻稀土R轻至少包括Ce 0-35%或La 0-20%、Pr 0-15%；所述重稀土R重至少包括Dy
0-9% 或Tb 0-6%；
（2）开启导流槽和冷却辊表面上方的电磁场控制系统，产生磁场的线圈平面平行与辊面，使磁场垂直于辊面；采用频率范围在1500-12000Hz之间的交变磁场，磁场强度在
0.1-0.5T之间；或者用耐高温钐钴磁体做成磁辊，以提供垂直于辊面的磁场； （3）控制辊的表面初始温度在100-500℃范围恒定；控制辊速在1m-12m/s；
（4）让合金液从导流槽流到冷却辊表面上，Nd-Fe-B永磁速凝鳞片在强冷及电磁力的作用下在辊面上约束成型，辊旋转拉伸速凝薄片，并将其送入转动的水冷储料罐中，得到厚度在0.10-0.45mm，织构度较高的速凝片。
说明书 :
电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于稀土永磁材料技术领域，特别是涉及一种电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备方法。
背景技术
[0002] 在现有技术中，人们利用快速凝固铸片（简称：速凝薄片）作为母合金，通过后续的磨粉、磁场取向成型、烧结等工艺制备高性能永磁材料，主要目的是提高铁磁性相在Nd2Fe14B磁体中的体积分数，使合金中的Nd的含量接近当量成分(27wt%)，同时，阻止α-Fe的析出，改善母合金带的质量。在现有技术制备出的Nd-Fe-B永磁速凝合金薄片的织构度较低。通常定义，许多晶粒取向集中分布在某一或某些取向位置附近时称为择优取向，择优取向的多晶体取向结构称为织构（Preferred Orientation Distribution）。现有速凝工艺，由于要求控制浇铸钢液的温度漂移在较窄范围，而实际操作中难以控制，致使速凝薄片边缘与中部厚薄不均，成分与结构不均匀，主相成分仍有可能偏离化学计量比，难以得到表面光滑、平整、成分均匀的速凝薄片，现有技术制备的速凝薄片，不能直接用于生产高性能烧结稀土永磁体的单畴磁粉。
[0003] 早在20世纪50年代，法国就开始对电磁场中的凝固现象进行了研究，并把电磁凝固技术应用在板材的连铸中，以图实现高速连铸，无缺陷连铸。目前，各国都注重发展电磁技术的应用研究，主要集中在各种有色金属合金制造中，如铝合金、低熔点的Pb-Sn合金、Fe-C合金及一些复合材料等方面。
[0004] 电磁铸造分电磁模铸、电磁无模铸造和电磁连铸等．基本是通过电磁力对熔融金属液起抑制或搅拌作用。能细化晶粒．抑制枝状晶的生长。通过控制晶粒的大小和元素的分布达到改善材料性能的目的。但在以往的研究中，还没有将电磁凝固技术用于Nd-Fe-B永磁速凝薄片制备方面的报道，特别是像本发明这样的成分，以及在速凝辊的两侧施加电磁场（见图1、2），通过调整电磁场的属性（直流或交流）和频率，对Nd-Fe-B永磁速凝薄片进行电磁力处理。
[0005] 本发明给出的发明给出的电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备技术，保证了高熔点、活泼金属的无污染熔炼，明显的减少了缩孔、夹杂等材料晶格缺陷，容易得到宏观上表面光滑、平整，微观上晶粒细小、组织致密、成分与结构均匀的速凝薄片。不同的电磁场产生的电磁力大小、形状、方向都不同，对凝固组织的影响也不同。直流磁场产生的直流磁束既可抑制液态金属中的自然对流，也可抑制固液界面处的晶核生长，从而有利于形成柱状晶组织，为发展单晶体提供了有利条件。在低频交流磁场作用于熔融金属时，则产生定时改变方向和大小的体积力。该力可对正在凝固中的熔融金属实施搅拌，使凝固界面产生结晶的熔解、枝晶的折断与脱开，同时使结晶核移动呈活泼状态，并促使结晶组织等轴晶化。但如在感应圈中通入高频电流、并使液固界面始终处在反应圈中强磁场的位置，都会使液固界面沿垂直于辊面方向的温度梯度增大，从而增大了获得柱状晶的可能性。另一方面，速凝薄片实际上是在自由表面上结晶，在电磁场的作用下，由于明显的减少了缩孔、夹杂等材料晶格缺陷，难以形成晶核，如提高合金纯度或增大垂直于辊面方向的温度梯度都会增大获得纵向柱状晶的生长倾向。
[0006] 利用本发明给出的电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备技术，可以制备高质量速凝薄片，用于生产综合磁性能Hcj(kOe)+(BH)max(MGOe)>70的磁体。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备方法，得到可以直接使用的高性能永磁原料。
[0008] 本发明的电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片的合金成分化学式为：(Nd,R轻,R重)2(Fe,TM)14B，其中，轻稀土 R轻为Ce、La或Pr， R轻的含量占总稀土含量的10%-40%，(重量%，以下同)；重稀土R重为Dy或Tb；TM为 Co、Ga、Cu、Al或Nb。
[0009] 化学式中各成分的重量百分含量为Nd 13-27%；R轻10-40%；R重 2-9%；Fe 57-68%；B 1-1.2%；另外还包括其他微量元素TM：Co 3-10%，Ga 0-1%; Cu 0.5-2%; Al 0.3-1.5%；
Nb 0.1-0.6%；其中，所述轻稀土R轻为Ce、La、Pr的组合，至少包括Ce 0-35%或La 0-20%、Pr 0-15%；所述重稀土R重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0-9% 或Tb 0-6%。
Nb 0.1-0.6%；其中，所述轻稀土R轻为Ce、La、Pr的组合，至少包括Ce 0-35%或La 0-20%、Pr 0-15%；所述重稀土R重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0-9% 或Tb 0-6%。
[0010] 本发明的制备方法包括如下工艺步骤：
[0011] （1）按化学式 (Nd,R轻,R重)2(Fe,TM)14B各成分的重量百分含量配制原料，将配制-4好原料装进坩埚，抽真空至(1-5)×10 Pa，送中频电流使其完全熔化，且合金液温度上升至
1400-1600℃时，待合金液成分混合均匀。
1400-1600℃时，待合金液成分混合均匀。
[0012] 其中，轻稀土 R轻= Ce、La 、Pr， R轻的含量占总稀土含量的10%-40%，(重量%，以下同)；重稀土R重=Dy、Tb。TM= Co、Ga、Cu、Al、Nb。
[0013] 化学式中各成分的重量百分含量为：Nd 13-27%；R轻10-40%；R重 2-9%；Fe57-68%；B 1-1.2%；另外还包括其他微量元素TM：Co 3-10%，Ga 0-1%; Cu 0.5-2%; Al
0.3-1.5%；Nb 0.1-0.6%；其中，所述轻稀土R轻为Ce、La、Pr的组合，至少包括Ce 0-35%或La 0-20%、Pr 0-15%；所述重稀土R重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0-9% 或Tb 0-6%。
0.3-1.5%；Nb 0.1-0.6%；其中，所述轻稀土R轻为Ce、La、Pr的组合，至少包括Ce 0-35%或La 0-20%、Pr 0-15%；所述重稀土R重为Dy、Tb的组合，至少包括Dy 0-9% 或Tb 0-6%。
[0014] （2）开启导流槽和冷却辊表面上方的电磁场控制系统，产生磁场的线圈平面平行与辊面，使磁场垂直于辊面；采用频率范围在1500-12000Hz之间的交变磁场，磁场可调范围在0.1-0.5T之间。也可用耐高温钐钴磁体做成磁辊，以提供垂直于辊面的磁场。线圈与辊之间有耐火材料相隔，避免导线与速凝鳞片接触或由于过热导致导线熔化（见图1、2）。
[0015] （3）控制辊的表面初始温度保持在100-500℃范围恒定；控制辊速在1m-12m/s。
[0016] （4）让合金液从导流槽流到冷却辊表面上。Nd-Fe-B永磁速凝鳞片在强冷及电磁力的作用下在辊面上约束成型，辊旋转拉伸速凝薄片，并将其送入转动的水冷储料罐中，得到厚度在0.10-0.45mm，织构度较高的速凝片。
[0017] 速凝薄片自由面XRD谱显示(006)、(004)、(008)晶面的衍射峰最强，速凝薄片织构的形成方向与柱状晶的〈00L〉方向平行。通过控制辊速和直流（或交流）磁场大小调整Nd-Fe-B永磁速凝鳞片微观组织与性能，由此可得到厚度在0.10-0.45mm，织构度较高的速凝片。然后将速凝鳞片制备成磁体。作为制备磁能积在50MGOe以上的高性能稀土永磁材料的母合金带使用，它解决了常规母合金定成分偏析的问题。
[0018] 本发明的发明人发现，在特定的成分、速凝工艺参数和速凝辊的材质配合下，可以得到结构优异的速凝薄片，即c轴的排列垂直于辊面的取向性的速凝薄片。因此，本发明一种Nd-Fe-B永磁速凝薄片及电磁凝固制备方法的关键为：A. 一种Nd-Fe-B永磁速凝薄片的合金成份、B. Nd-Fe-B永磁速凝薄片的电磁凝固技术方法。C.这种可直接使用的、结构均匀的速凝薄片，其自由面的XRD谱显示(00L)晶面的衍射峰最强。
[0019] 本发明的优点积极效果
[0020] 本发明给出的一种Nd-Fe-B永磁速凝薄片及电磁凝固制备方法，主要合金元素的作用为提供一种制备低钕、低重稀土高性能钕铁硼永磁体母合金带的成分配方。采用常规工艺，Nd-Fe-B永磁速凝薄片有明显的分布不均匀，即贴辊面有多处的非晶、纳米晶区，柱状晶区分布混乱，很少贯穿横截面，并且织构度低。采用本发明方法，在选直流磁场或特定的频率下，速凝薄片的整个断面都贯穿着均匀柱状晶，织构度明显提高（见图3）。
附图说明
[0021] 图1为电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备技术原理示意图。
[0022] 图2为电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备技术原理正面示意图。
[0023] 图3为本发明实施例Nd-Fe-B永磁速凝薄片的自由面X衍射图谱。
具体实施方式
[0024] 本发明一种电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片及制备技术，包括如下工艺步骤：
[0025] 1）可熔炼多种成分配比的(Nd,R轻,R重)2(Fe,T)14B合金，见表1列出了可供选择-4的10种成分。将选定原料装进坩埚，抽真空至3×10 Pa，送中频电流使合金液温度上升至
1450℃时，待合金液成分混合均匀。
1450℃时，待合金液成分混合均匀。
[0026] 2）开启电磁场控制系统，调整辊速，相关技术参数见表2。在表2中，频率为零对应着使用耐高温钐钴永磁辊，频率不为零对应着使用其它常规辊。将合金液以一定的流速倒入导流槽，让合金液以一定的流速和流量从导流槽流到冷却辊表面上。辊旋转拉伸速凝薄片并将其送入转动的水冷储料罐中，由此可得到织构度较高的速凝片。速凝薄片自由面XRD谱显示(006)、(004)、(008)晶面的衍射峰最强，速凝薄片织构的形成方向与柱状晶的〈00L〉方向平行（见图3）。
[0027] 选择本发明实施例表1中给出的10个成分，按上述工艺制备速凝薄片，然后制备磁体，烧结温度和时间见表2，快冷后，在900℃回火2小时，然后再在500℃回火2小时，最后得到的磁体性能见表3。
[0028] 表1为本发明实施例一种电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片初始化学成分；表2为本发明实施例电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片制备技术工艺。表3为本发明实施例电磁凝固Nd-Fe-B永磁速凝片制备磁体的磁性能。
[0029] 表1:本发明实施例的电磁凝固Nd-Fe-B永磁凝片初始化学成分(wt%)[0030]
[0031] 表2为本发明实施例电磁固永磁速凝片制备技术工艺
[0032]
[0033] 表3:本发明实施例电磁凝永磁速薄片制备磁体的磁性能
[0034]
[0035] 1(1)+2(4)表示表1中的序号1成分，使用表2中的序号4工艺条件。不同的成分对应不同的工艺可制备出不同性能的磁体。