一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法

摘要

本发明为一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的工艺，涉及工业副产石膏的资源利用和环境保护治理领域。其特点是以化学石膏（如磷石膏、烟气脱硫FGD石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、硼石膏、钛石膏和芒硝石膏等）为原料，工艺步骤依次为原料的预处理、化学石膏的低温转化、固液分离洗涤、硫酸铵的浓缩、硫酸铵的成粒。其优点是：原料广泛，解决化学石膏废渣占地和污染环境，实现硫资源的循环利用；采用本工艺易实现大型化生产；技术先进，能耗低，效益高，无废渣的排放。

权利要求

1.一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于按如下步骤进行: (1)首先对磷石膏、烟气脱硫FGD石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、硼石膏、钛石膏和芒硝石膏七种化学石膏进行预处理，用70~90℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐; (2)利用通过预处理后的化学石膏制取硫酸铵溶液副产符合硅酸盐水泥生产要求的碳酸钙原料; (2.1)将来自(1)的化学石膏加水进行再浆，并用氨气调节溶液pH值在8~10之间，保持在45~50℃的温度下，通入二氧化碳气体使之进行复分解反应，生成碳酸钙结晶和硫酸铵溶液;分离碳酸钙结晶和其他固体杂质，经干燥后得到合格的用于生产硅酸盐水泥的石灰石原料;滤液为含硫酸铵和碳酸氢铵的混合溶液; (2.2)加入浓硫酸和磷酸中和步骤(2.1)所得滤液中过量的碳酸氢铵，使其全部碳酸氢铵转化成硫酸铵溶液或磷铵溶液;将硫酸铵溶液蒸发浓缩，得到硫酸铵含量为70~90%硫酸铵料浆; (3)用浓缩得到的硫酸铵料浆进行造粒;

(3.1)将上述步骤(2.2)获得的高温硫酸铵料浆经喷 嘴加压雾化后连同造粒粘接剂喷到造粒干燥机料床或料幕上，粘布或粘结成粒，形成粒状硫酸铵; (3.2)造粒干燥机的尾气由尾气风机抽走，经旋风除尘，收集的粉尘经反料皮带运输机返回造粒机，尾气经除尘后排空; (3.3)造粒干燥机出来的物料进入筛分机，筛分得到1~4mm颗粒即制得粒状硫酸铵，冷却后作为成品去包装，大于4mm的颗粒经破碎后与小于1mm的颗粒混合作为反料，用反料皮带送入造粒干燥机，循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于:所述的化学石膏中CaO≥30%。

3.根据权利要求1所述的一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于:所述的石膏的低温转化过程中通入氨气并使整个反应过程保持pH值在8~10之间，并在整个反应槽源源不断分散通入二氧化碳。

4.根据权利要求1所述的一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于:所述的石膏的低温转化过程中通入的氨气和二氧化碳均来自合成氨，硫酸中和过量的碳酸氢铵时溶液pH值=6.9~7.1。

5.根据权利要求1所述的一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于:所述的中和碳酸氢 铵的硫酸为98%，磷酸为≤30%。

6.根据权利要求1所述的一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于:所述的造粒干燥机温度为70℃~90℃。

7.根据权利要求1所述的一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于:所述的硫酸铵成品组成为氮含量在20%，硫含量在23%，有效五氧化二磷3%~10%，水分在1%~2%，粒度1~4mm＞90%;强度＞40N。

说明书

一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法

技术领域

[0001] 本发明属于磷化工领域，具体的说，涉及一种大颗粒硫酸铵的制备方法。

背景技术

[0002] 化学石膏主要包括磷石膏、烟气脱硫FGD石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、硼石膏、钛石膏和芒硝石膏等。

[0003] 磷石膏是硫酸分解磷矿石萃取湿法磷酸的副产物，每生产1tP2O5就要产生磷石膏4.5～5.5t，颜色呈灰色或微黄色，pH值在2～4之间，主要化学成分为二水硫酸钙（CaSO4.2H2O），含有少量的氟化合物、酸不溶物、磷酸残液等；目前，全世界每年排放的磷石膏达1.5亿t以上；国内每年磷石膏排放量接近5000万t，与天然石膏年开采量相当。磷石膏的堆存不仅占用大量土地，而且容易对地表（下）水体、土壤、植被、大气环境造成二次污染，巨额的磷石膏堆场的投资和运行费用，与日俱增的环保压力，严重制约原本利润就很薄的磷复肥生产企业的生存和发展。烟气脱硫(FGD)石膏是发电厂、炼油厂、钢铁厂等采用的石灰石清除烟气中的SO2后产生的废渣,石灰石-石膏湿法脱硫是主要方法之一,其中含有大量的CaSO4.2H2O,故称为FGD石膏。随着电力、炼油、冶金行业的环保治理，采用烟气湿法脱硫副产脱硫石膏，其品位较高、有害杂质少，地区分布较均匀，年产生量超过1000万t，较磷石膏有价格和品质优势。氟石膏是以萤石和硫酸为原料生产氢氟酸的过程中产生的一种石膏废渣,每生产1吨氢氟酸约有3.6t无水氟石膏残渣。残渣中含有一定量的残余硫酸和氢氟酸,另外残渣排放量大,对环境污染严重。目前，化学石膏主要采取堆存方式处置，其综合利用率仅有10％左右。

[0004] 硫酸铵作为一种使用历史悠久的含硫氮肥，外观为白色或带淡黄色的斜方菱形细晶粒，因而单一的硫酸铵很难造粒，随着市场经济的发展，大型农业机械化发展越来越快，目前的晶体形状无法满足农业机械化施肥要求。目前硫酸铵的造粒主要是机械挤压造粒，或是晶状硫酸铵与尿素混和熔融造粒，其中挤压造粒产品强度差，养分流失多。熔融造粒能耗高，利润空间低。

发明内容

[0005] 为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种以化学石膏为原料同时制造粒状硫酸铵和碳酸钙的工艺，解决化学石膏的环境污染及硫酸铵的生产成本问题。

[0006] 本发明目的是这样实现的：一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法,其特征在于按如下步骤进行：

[0007] ⑴先对磷石膏、烟气脱硫FGD石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、硼石膏、钛石膏和芒硝石膏七种化学石膏进行预处理，用70～90℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；返回磷酸、磷铵生产系统中，作为工艺水循环复用，或送污水处理厂处理后达标排放。

[0008] ⑵利用通过预处理后的化学石膏制取硫酸铵溶液副产符合硅酸盐水泥生产要求的碳酸钙原料；

[0009] （2.1）将来至（1）的化学石膏加水进行再浆，并用氨气调节溶液pH值在8～10之间，保持在45～50℃的温度下，进行通入二氧化碳气体使之进行复分解反应，生成碳酸钙结晶和硫酸铵溶液；采用陶瓷过滤机或卧式离心机分离碳酸钙结晶和其他固体杂质，经干燥后得到合格的用于生产硅酸盐水泥的石灰石原料；滤液为含硫酸铵和碳酸氢铵的混合溶液；

[0010] （2.2）加入浓硫酸和磷酸中和步骤（2.1）所得滤液中过量的碳酸氢铵，使其全部碳酸氢铵转化成硫酸铵溶液或磷铵溶液；采用多效强制真空浓缩器将硫酸铵溶液蒸发浓缩，得到硫酸铵含量为70～90％硫酸铵料浆；

[0011] （3）用浓缩得到的硫酸铵料浆进行造粒；

[0012] （3.1）将上述步骤（2.2）获得的高温硫酸铵料浆经喷嘴加压雾化后连同造粒粘接剂喷到造粒干燥机料床或料幕上，粘布或粘结成粒，形成粒状硫酸铵；

[0013] （3.2）造粒干燥机的尾气由尾气风机抽走，经旋风除尘，收集的粉尘经反料皮带运输机返回造粒机，尾气经除尘后排空；

[0014] （3.3）造粒干燥机出来的物料进入筛分机，筛分得到1～4mm颗粒即制得粒状硫酸铵，冷却后作为成品去包装，大于4mm的颗粒经破碎后与小于1mm混合作为反料，用反料皮带送入造粒干燥机，循环使用。

[0015] 上述的化学石膏中CaO≥30％。

[0016] 上述的石膏的低温转化过程中通入氨气并使整个反应过程保持PH值在8～10之间，并在整个反应槽源源不断分散通入二氧化碳。

[0017] 上述的石膏的低温转化过程中通入的氨气和二氧化碳均来自合成氨，硫酸中和过量的碳酸氢铵时溶液PH值=6.9～7.1。

[0018] 上述的中和碳酸铵的硫酸为98％，磷酸为≤30％。

[0019] 上述的造粒干燥机温度为70℃～90℃

[0020] 上述的硫酸铵成品组成为氮含量在20％，硫含量在23％，有效五氧化二磷3％～10％，水分在1％～2％,粒度1～4mm>90％；强度>40N。

[0021] 有益效果：

[0022] 1、化学石膏可直接用热水处理，洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫以及钾、钠、镁、铝等的可溶性盐杂质，并且热水可回收利用，避免了二次污染。

[0023] 2、在进行复分解反应时，直接同入氨气和二氧化碳生产碳酸氢铵而进行反应，避免了直接加碳酸氢铵。用本方法得到的石灰石原料也不需再干燥和粉磨，可直接用于生产硅酸盐水泥。从而减少了工序，降低了投资成本和运行成本。

[0024] 3、本发明加入了磷酸而进行造粒，成品在作为肥料是施用时，利于存储和运输并避免了养分的单一。

[0025] 说明书附图

[0026] 图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 如图1所示，⑴首先对磷石膏、烟气脱硫FGD石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、硼石膏、钛石膏和芒硝石膏七种化学石膏进行预处理，用70℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；返回磷酸、磷铵生产系统中，作为工艺水循环复用，或送污水处理厂处理后达标排放。

[0029] ⑵利用通过预处理后的化学石膏制取硫酸铵溶液副产符合硅酸盐水泥生产要求的碳酸钙原料；

[0030] （2.1）将来至（1）的化学石膏加水进行再浆，并用氨气调节溶液pH值在8左右，保持在45℃的温度下，进行通入二氧化碳气体使之进行复分解反应，生成碳酸钙结晶和硫酸铵溶液；采用陶瓷过滤机分离碳酸钙结晶和其他固体杂质，经干燥后得到合格的用于生产硅酸盐水泥的石灰石原料；滤液为含硫酸铵和碳酸氢铵的混合溶液；

[0031] （2.2）加入浓硫酸和磷酸中和步骤（2.1）所得滤液中过量的碳酸氢铵，使其全部碳酸氢铵转化成硫酸铵溶液或磷铵溶液；采用多效强制真空浓缩器将硫酸铵溶液蒸发浓缩，得到硫酸铵含量为70％硫酸铵料浆；

[0032] （3）用浓缩得到的硫酸铵料浆进行造粒；

[0033] （3.1）将上述步骤（2.2）获得的高温硫酸铵料浆经喷嘴加压雾化后连同造粒粘接剂喷到造粒干燥机料床或料幕上，粘布或粘结成粒，形成粒状硫酸铵；

[0034] （3.2）造粒干燥机的尾气由尾气风机抽走，经旋风除尘，收集的粉尘经反料皮带运输机返回造粒机，尾气经除尘后排空；

[0035] （3.3）造粒干燥机出来的物料进入筛分机，筛分得到1mm颗粒即制得粒状硫酸铵，冷却后作为成品去包装，大于4mm的颗粒经破碎后与小于1mm混合作为反料，用反料皮带送入造粒干燥机，循环使用。

[0036] 上述的硫酸铵成品组成为氮含量在20％，硫含量在23％，有效五氧化二磷3％～10％，水分在1％～2％,粒度1～4mm>90％；强度>40N。

[0037] 实施例2

[0038] 如图1所示，⑴首先对磷石膏、烟气脱硫FGD石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、硼石膏、钛石膏和芒硝石膏七种化学石膏进行预处理，化学石膏中CaO≥30％，用90℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；返回磷酸、磷铵生产系统中，作为工艺水循环复用，或送污水处理厂处理后达标排放。

[0039] ⑵利用通过预处理后的化学石膏制取硫酸铵溶液副产符合硅酸盐水泥生产要求的碳酸钙原料；

[0040] （2.1）将来至（1）的化学石膏加水进行再浆，并用氨气调节溶液pH值在10左右，保持在50℃的温度下，进行通入二氧化碳气体使之进行复分解反应，生成碳酸钙结晶和硫酸铵溶液；卧式离心机分离碳酸钙结晶和其他固体杂质，经干燥后得到合格的用于生产硅酸盐水泥的石灰石原料；滤液为含硫酸铵和碳酸氢铵的混合溶液；

[0041] （2.2）加入浓硫酸和磷酸中和步骤（2.1）所得滤液中过量的碳酸氢铵，使其全部碳酸氢铵转化成硫酸铵溶液或磷铵溶液；采用多效强制真空浓缩器将硫酸铵溶液蒸发浓缩，得到硫酸铵含量为90％硫酸铵料浆；

[0042] （3）用浓缩得到的硫酸铵料浆进行造粒；

[0043] （3.1）将上述步骤（2.2）获得的高温硫酸铵料浆经喷嘴加压雾化后连同造粒粘接剂喷到造粒干燥机料床或料幕上，粘布或粘结成粒，形成粒状硫酸铵，造粒干燥机温度为90℃；

[0044] （3.2）造粒干燥机的尾气由尾气风机抽走，经旋风除尘，收集的粉尘经反料皮带运输机返回造粒机，尾气经除尘后排空；

[0045] （3.3）造粒干燥机出来的物料进入筛分机，筛分得到4mm颗粒即制得粒状硫酸铵，冷却后作为成品去包装，大于4mm的颗粒经破碎后与小于1mm混合作为反料，用反料皮带送入造粒干燥机，循环使用。

[0046] 上述的硫酸铵成品组成为氮含量在20％，硫含量在23％，有效五氧化二磷3％～10％，水分在1％～2％,粒度1～4mm>90％；强度>40N。

[0047] 实施例3

[0048] 如图1所示，⑴首先对磷石膏、烟气脱硫FGD石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、硼石膏、钛石膏和芒硝石膏七种化学石膏进行预处理，化学石膏中CaO≥30％，用70℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；返回磷酸、磷铵生产系统中，作为工艺水循环复用，或送污水处理厂处理后达标排放。

[0049] ⑵利用通过预处理后的化学石膏制取硫酸铵溶液副产符合硅酸盐水泥生产要求的碳酸钙原料；

[0050] （2.1）将来至（1）的化学石膏加水进行再浆，并用氨气调节溶液pH值在8左右，保持在45℃的温度下。进行通入二氧化碳气体使之进行复分解反应，生成碳酸钙结晶和硫酸铵溶液；卧式离心机分离碳酸钙结晶和其他固体杂质，经干燥后得到合格的用于生产硅酸盐水泥的石灰石原料；滤液为含硫酸铵和碳酸氢铵的混合溶液；

[0051] （2.2）加入浓硫酸和磷酸中和步骤（2.1）所得滤液中过量的碳酸氢铵，使其全部碳酸氢铵转化成硫酸铵溶液或磷铵溶液；采用多效强制真空浓缩器将硫酸铵溶液蒸发浓缩，得到硫酸铵含量为70％硫酸铵料浆；

[0052] （3）用浓缩得到的硫酸铵料浆进行造粒；

[0053] （3.1）将上述步骤（2.2）获得的高温硫酸铵料浆经喷嘴加压雾化后连同造粒粘接剂喷到造粒干燥机料床或料幕上，粘布或粘结成粒，形成粒状硫酸铵，造粒干燥机温度为70℃；

[0054] （3.2）造粒干燥机的尾气由尾气风机抽走，经旋风除尘，收集的粉尘经反料皮带运输机返回造粒机，尾气经除尘后排空；

[0055] （3.3）造粒干燥机出来的物料进入筛分机，筛分得到1mm颗粒即制得粒状硫酸铵，冷却后作为成品去包装，大于4mm的颗粒经破碎后与小于1mm混合作为反料，用反料皮带送入造粒干燥机，循环使用。

[0056] 上述的硫酸铵成品组成为氮含量在20％，硫含量在23％，有效五氧化二磷3％～10％，水分在1％～2％,粒度1～4mm>90％；强度>40N。