低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法及其制备的药剂

摘要

本发明公开了一种低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法及水处理药剂。促进臭氧生成羟基自由基的方法是，于10~40℃的温度条件下，在水中投加羟胺和臭氧以促进臭氧分解生成羟基自由基，水的pH值不低于3，羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5~1:4。用于水处理的药剂，药剂溶液配制初时的药剂溶液中的羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5~1:4，羟胺的摩尔浓度为50~150μmol/L。本发明以羟胺促进臭氧链式分解，在低pH值条件下促进臭氧生成更多的羟基自由基，克服了现有技术在低pH值下单纯臭氧氧化产生的羟基自由基不足而无法氧化某些稳定污染物问题，提高了臭氧利用率和臭氧氧化方法的氧化性。

权利要求

1.一种低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法，其特征在于：于10～40℃的温度条件下，在pH值为3～7酸性水体中加入羟胺和臭氧以促进臭氧分解生成羟基自由基，羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5～1:4。

2.权利要求1所述低pH值下促进臭氧生成羟基自由基方法制备的用于水净化处理的药剂，其特征在于药剂溶液配制初时的药剂溶液中的羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5～1:4，药剂溶液中的羟胺浓度为50～150μmol/L。

说明书

低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法及其制备的药

剂

技术领域

[0001] 本发明涉及水净化处理技术，更具体地说，是涉及一种促进臭氧分解产生更多羟基自由基的方法，以及通过该方法制取用于水净化处理的药剂。

背景技术

[0002] 随着我国国民经济的快速发展，高浓度有机废水对我国宝贵的水资源造成了严重的污染，威胁了人们的生存环境。高浓度有机废水利用现有生物处理方法处理十分困难，而采用高级氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性。高级氧化技术常用工艺为氧化剂（O3，H2O2），能量辐照（UV，超声）和催化剂的互相组合作用产生足量的强氧化性活性物质羟基自由基（·OH）。羟基自由基（·OH）是已知水处理药剂中氧化能力最强的一6 9 -1 -1
种，其氧化还原电位高达2.80V，它与有机物反应的速率常数一般在10 ～10M S ，几乎可以与所有的有机物（烯烃，脂类，芳环化合物）和无机物发生反应。臭氧在中性和碱性条件下可以快速分解产生羟基自由基（·OH），但是在酸性条件下则分解缓慢，因此在反应过程中需要不断的监控和调整水体的pH值，使水体保持在中性和碱性条件，因而导致水处理工艺控制较为困难和复杂。

[0003] 目前，臭氧与许多胺类的反应速率都已知，臭氧与非质子化的胺类的反应在快速反应阶段就能完成，尤其当胺中的氢原子被烷基取代后，反应速率会显著增加。例如二甲胺，三甲胺在碱性条件下与臭氧在1分钟内（臭氧分解的快速反应阶段）就迅速完成反应，使臭氧完全分解生成羟基自由基。但二甲胺、三甲胺在酸性条件（pH=3）下与臭氧的反应速度则十分缓慢，25分钟的臭氧分解率也仅为50%，即仅有50%的臭氧分解并生成了羟基自由基。因此，探索促进臭氧在低pH值下分解生成羟基自由基的方法，是臭氧广泛应用于水处理领域的关键。据发明人所知，直到目前为止，还没有见诸关于臭氧与质子化胺类反应相关的水处理药剂的研究报道。

发明内容

[0004] 针对现有促进臭氧生成羟基自由基技术的现状及不足，本分明的第一个目的是提供一种低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法，以解决现有臭氧生成羟基自由基工艺过程控制困难和复杂，臭氧分解率低、速度慢的问题。

[0005] 本发明的第二个目的是提供一种用于水净化处理的药剂。

[0006] 针对本发明的第一个目的，本发明提供的低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法，是于10~40℃的温度条件下，在水中投加羟胺和臭氧以促进臭氧分解生成羟基自由基，水的pH值不低于3。羟胺与臭氧最好按摩尔比1:2.5~1:4投加。

[0007] 针对本发明的第二个目的，本发明提供的用于水净化处理的药剂，药剂溶液配制初时的药剂溶液中的羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5~1:4，药剂溶液中的羟胺浓度为50~150μmol/L。

[0008] 发明人在研究中发现，在pH值为3~7酸性水体中加入羟胺，不论羟胺加入量的多少，臭氧分解生成羟基自由基（·OH）的分解率都比相同条件下单纯臭氧分解生成羟基自由基（·OH）的分解率提高至少50%以上，羟胺对臭氧分解生成羟基自由基（·OH）有非常明显的催化作用，且随着羟胺投入量的增大，臭氧分解率有明显增加。考虑制取水处理药剂的工艺成本，羟胺的投入量宜控制在羟胺与臭氧的摩尔比为1:2.5~1:4。在pH值为3~7，温度为10~40℃的条件下，羟胺-臭氧体系中的臭氧能够在25分钟反应时间结束前完全分解生成羟基自由基（·OH），分解率提高50%。

[0009] 采用本发明的上述方法制取用于水净化处理的药剂，不需要对水体的pH进行调节使水体保持在中性和碱性，在低pH值条件下就可促进臭氧的分解，产生足量的羟基自由基从而得到更好的氧化效果。

[0010] 本发明揭示的低pH值下促进臭氧生成羟基自由基的方法及其制备的由于水处理净化的药剂，与现有技术促进臭氧生成羟基自由基的方法相比，具有以下十分突出的技术效果和优点：

[0011] 1、扩大臭氧氧化有机污染物适用pH范围。根据发明人的实验结果，在酸性条件下（pH值为3,4,5）加入羟胺能够有效提高臭氧分解率，因此通过加入羟胺，可以将原本仅适用于碱性条件下的单独臭氧氧化可应用于酸性废水的处理，扩大了氧化方法的适用pH范围。

[0012] 2、提高臭氧利用率，降低臭氧氧化工艺成本。通过加入羟胺，可以将更多的臭氧催化分解为氧化性更强的羟基自由基（·OH），从而降解更多更稳定的有机污染物，在提高了氧化效果的同时，使得更多的臭氧分解并起到氧化降解有害物质的作用，从而提高臭氧的利用率，同时也降低了臭氧氧化工艺的成本。

[0013] 3、降低臭氧氧化工艺难度，提高其可操作性。水处理中采用臭氧工艺氧化酸性废水，一般是将酸性废水的pH值调试到中碱性并实时监控进行氧化，该方法工艺复杂成本高，而羟胺的投加，能够实现在酸性条件下直接氧化，而不需进行pH值调节，从而降低了臭氧氧化工艺难度并提高了可操作性。

附图说明

[0014] 图1是臭氧随时间的分解率和有机污染物（苯甲酸）随时间的降解率变化曲线。

[0015] 图2是臭氧在不同条件性下的分解率变化曲线。

具体实施方式

[0016] 以下通过实施例对本发明作进一步的具体描述。有必要指出的是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

[0017] 实施例1

[0018] 利用羟胺催化臭氧化分解苯甲酸实验按以下步骤进行：向装有250mL水的反应器中加入苯甲酸（BA），控制浓度为35μmol/L，水体酸碱性用高氯酸（HClO4）调节到初始pH为3，向反应器中加入25μmol羟胺（NH2OH），并记该时刻为0min，反应持续时间为10min，分别在时间点0min、1min、2min、3min、5min和10min六个点取样，用靛蓝法测定各样品610nm下吸光度以测定该时间点臭氧的浓度，用液相色谱仪测定该取样点的苯甲酸（BA）浓度以间接指示该时间点溶液中的羟基自由基（·OH）浓度。

[0019] 进行水处理对比实验：

[0020] 第一组：向配置好的初始pH为3的臭氧浓度为3.90mg/L的溶液中投加苯甲酸，控制其浓度为35μmol/L，反应时间为10min，测定各时间点臭氧浓度和苯甲酸浓度。

[0021] 第二组：向配置好的初始pH为3的臭氧浓度为3.90mg/L的溶液中投加苯甲酸，控制其浓度为35μmol/L，向其中投加25μmol羟胺（NH2OH），反应时间为10min，测定各时间点臭氧浓度和苯甲酸浓度。

[0022] 实施例2

[0023] 利用羟胺催化臭氧化分解苯甲酸实验按以下步骤进行：向装有250mL水的反应器中加入苯甲酸（BA），控制臭氧的初始浓度为3.5mg/L，用醋酸缓冲溶液调节水体初始pH分别为4和5，用磷酸缓冲溶液调节水体初始pH为8，向反应器中加入25μmol羟胺（NH2OH）并记该时刻为0min，反应持续时间为25min，分别在时间点分别在时间点0min，1min，2min，3min，5min，7min，10min，15min，20min和25min十个点取样，用靛蓝法测定各样品610nm下吸光度以测定该时间点臭氧的浓度（实验结果如图2）

[0024] 进行水处理对比实验：

[0025] 第一组：调节臭氧水体pH分别为4、5和8，控制臭氧浓度为3.50mg/L记为0时刻，反应时间为25min，测定各时间点臭氧浓度。

[0026] 第二组：调节臭氧水体pH分别为4、5和8，控制臭氧浓度为3.50mg/L，向体系中投加25μmol羟胺（NH2OH）并记为0时刻，反应时间为25min，测定各时间点臭氧浓度。

[0027] 结果分析

[0028] 附图1结果分析

[0029] 在附图1中，矩形图标表示臭氧浓度百分比随时间变化曲线。臭氧初始浓度为3.90mg/L，羟胺（NH2OH）浓度为100μmol/L，初始pH为3。单纯的臭氧氧化，臭氧在1min后（初始阶段）分解率为22.56%，反应10min后臭氧浓度降低为1.31mg/L，分解率为66.41%；
而向体系中投加羟胺后，1min后（初始阶段）臭氧浓度降低为2.03mg/L，分解率为47.95%，反应10min后臭氧浓度降低为0.00mg/L，分解率达到了100.00%，即臭氧全部分解生成了羟基自由基。

[0030] 三角形图标表示苯甲酸（BA，有机污染物）降解率随时间变化曲线，臭氧初始浓度为3.90mg/L，苯甲酸浓度为35μmol/L，羟胺（NH2OH）浓度为100μmol/L，初始pH为3。单纯臭氧氧化1min后（初始阶段）苯甲酸降解率为10.74%，反应10min后苯甲酸降解率为28.43%；而向体系中投加羟胺1min后（初始阶段）苯甲酸降解率为25.39%，反应10min后苯甲酸降解率57.14%。

[0031] 根据图1中两组数据对比可知，在加入羟胺后，臭氧降解率比其单纯自身分解，在反应1min时（初始阶段）提高了25.39%，10min时提高了33.59%；而苯甲酸（BA，有机污染物）的降解率，在1min（初始阶段）提高了14.65%，10min时提高了28.71%，该结果间接说明了，酸性条件时，体系中羟胺的存在能够使臭氧分解率提高并产生更多的羟基自由基，提高了有机污染物的降解率，即提高了臭氧利用率和氧化效果。

[0032] 附图2结果分析

[0033] 附图2所示实验数据为反应时间为25min，温度为20℃时在不同pH下（pH=4,5,7,8）臭氧分解曲线。

[0034] 在附图2中，圆形图标曲线和三角形图标曲线分别表示pH为4和5的条件下单纯臭氧分解和加入羟胺后臭氧分解的对比实验，由两曲线中可以看出，在加入羟胺后，这两个条件下的臭氧分解率都得到了明显的提高，臭氧分解率增加了50%以上。

[0035] 矩形图标和菱形图标曲线分别表示pH为7和8的条件下臭氧的分解，可以看出，随着pH值的升高，臭氧的分解在不断加快，尤其在中性或碱性条件下，在反应开始的1min内臭氧的分解很迅速，这是由于臭氧的链式反应是由臭氧与氢氧根的反应引发，所以在碱性条件下臭氧分解较快。由此可见羟胺的存在可以显著提高臭氧在酸性条件下的分解速率，而碱性条件下单独的臭氧分解已经很迅速，加入羟胺后促进效果并不明显。