本发明涉及一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，步骤包括：（1）前驱体聚合物的制备，由小分子单体三氯化硼、一甲基氢二氯硅烷和六甲基二硅氮烷聚合得到前驱体聚合物；（2）SiBNC纤维的表面处理以及与前驱体聚合物的预交联；（3）热压成形得到预制品；（4）预制品不熔化处理；（5）高温陶瓷化。本发明制备的SiBNC纤维/SiBNC复合材料密度大，成分均匀，孔隙率小，耐高温及力学性能优异。
1.一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，包括：（1）由小分子单体三氯化硼、一甲基氢二氯硅烷和六甲基二硅氮烷在-40~80℃聚合
（2）配制聚硼硅氮烷甲苯溶液，将SiBNC纤维置于上述溶液中浸渍1~3h后取出，分别将浸渍的SiBNC纤维及前驱体聚合物加热至150~200℃预交联1-3h；
（3）将预交联的前驱体聚合物磨成粉末，将上述粉末和经表面处理的SiBNC纤维充分混合，将混合料加入模具中在压力为4-10MPa，温度为180~200℃下热压，脱模后得到SiBNC纤维/SiBNC复合材料预制品；
（4）在氮气气氛保护下将预制品转移至管式炉中，将管式炉中的气体置换成氮气，从室温升温至60~100℃后以稳定的流量通入三氯硅烷气体，再升温至240~280℃并恒温加热
（5）停止通入三氯硅烷气体，通入氮气并升温至400~500℃保温1~2h，再升温至
1400~1600℃，恒温2-5h后缓慢降至室温，得到SiBNC纤维/SiBNC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三种小分子三氯化硼、二甲基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷的摩尔配比为
3.根据权利要求1所述的一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚硼硅氮烷甲苯溶液的质量分数为10~50%。
4.根据权利要求1所述的一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将预交联的前驱体聚合物磨成粉末，其粒径为100~300μm。
5.根据权利要求1所述的一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中从室温加热至60~100℃的升温速率为1~2℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中通入三氯硅烷气体后，以0.5-2℃/min的速率升温至240~280℃。
7.根据权利要求1所述的一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中以2-10℃/min升温速率加热至400~500℃，再以0.8-1℃/min升温至
一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于陶瓷基复合材料的制备领域，特别涉及一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 随着宇航技术的飞速发展，一些高端太空飞行器的相关研究已经提上日程，特别是在超声速飞行器，载入大气系统和火箭推进系统等方面，对超高温防热材料的需求更加迫切。因此，需进一步加强纤维增强陶瓷基复合材料的基础研究，为其在未来飞行器中的应用奠定技术和理论基础。
[0003] 作为结构材料，SiBNC陶瓷具有耐高温能力强、抗氧化能力强、抗高温蠕变性好、硬度大、耐磨损、线性膨胀系数小、耐化学腐蚀等优点，缺点是塑性变形能力差（呈现脆性），不能承受剧烈的机械冲击和热冲击，因而严重影响了它的实际应用。为此，除了用控制晶粒和相变韧化方法进行改进外，人们通过采用纤维增韧方法改进其特性。该种材料在断裂过程中发生裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等的同时，吸收能量，既增强了强度和韧性，又保持了良好的高温性能。因而纤维增强陶瓷基复合材料不但具有高比模、耐高温、抗烧蚀、抗粒子冲刷、抗氧化和低密度等特点，而且其强度，特别是韧性，优于单相陶瓷。目前，世界航空发动机设计与制造商比较集中地研究和开发了具有抗氧化能力的纤维增强陶瓷基复合材料。
[0004] 用SiBNC纤维增强SiBNC制得复合材料，可以克服SiBNC陶瓷的脆性，同时保留基体耐高温性、抗氧化、抗热震等优异性能，因此SiBNC纤维/SiBNC复合材料可作为航空航天和武器用候选材料。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，该方法工艺简单，可操作性强，得到的SiBNC纤维/SiBNC复合材料密度大，成分均匀，孔隙率低，耐高温及力学性能优异。
[0006] 本发明的一种SiBNC纤维/SiBNC复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0007] （1）前驱体聚合物的制备：
[0008] 由三种小分子单体三氯化硼、二氯甲基硅烷和六甲基二硅氮烷在-40～80℃聚合75～85h得到前驱体聚合物聚硼硅氮烷；
[0009] （2）SiBNC纤维的表面处理以及与前驱体聚合物的预交联：
[0010] 配制聚硼硅氮烷甲苯溶液，将SiBNC纤维置于上述溶液中浸渍1～3h后取出，分别将浸渍的SiBNC纤维及前驱体聚合物置于管式炉中加热至150～200℃预交联1-3h，使纤维表面的聚合物及前驱体聚合物轻度交联；
[0011] （3）热压成形得到预制品：
[0012] 将预交联的前驱体聚合物用球磨机磨成粉末，用高速混合机将上述粉末和经表面处理的SiBNC纤维充分混合，将混合料加入模具中在压力为4-10MPa温度为180～200℃下热压，脱模后得到SiBNC纤维/SiBNC复合材料预制品；
[0013] （4）预制品不熔化处理：
[0014] 在氮气气氛保护下将预制品转移至管式炉中，将管式炉中的气体置换成氮气，从室温逐渐升温至60～100℃后以稳定的流量通入三氯硅烷气体，再升温至240～280℃并恒温加热1～5h；
[0015] （5）高温陶瓷化：
[0016] 停止通入三氯硅烷气体，通入氮气并升温至400～500℃保温1～2h，再缓慢升温至1400～1600℃，恒温2-5h后缓慢降至室温，得到SiBNC纤维/SiBNC复合材料。
[0017] 所述步骤（1）中三种小分子三氯化硼、二甲基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷的摩尔配比为1.3～2：2～3：8.5～9。
[0018] 所述步骤（2）中聚硼硅氮烷甲苯溶液的质量分数为10%～50%。
[0019] 所述步骤（3）中将预交联的前驱体聚合物磨成粉末，其粒径为100～300um。
[0020] 所述步骤（4）中从室温加热至60～100℃的升温速率为1～2℃/min。
[0021] 所述步骤（4）中通入三氯硅烷气体后，以0.5-2℃/min的速率升温至240～280℃。
[0022] 所述步骤（5）中以2-10℃/min的升温速率加热至400～500℃，以0.8-1℃/min升温至1400～1600℃。
[0023] 有益效果
[0024] （1）本发明的制备工艺简单，可操作性强，适于工业化推广，商业潜力大；
[0025] （2）本发明制备的SiBNC纤维/SiBNC复合材料密度大，成分均匀，孔隙率小，耐高温及力学性能优异。
附图说明
[0026] 图1为本发明热压成型后的预成型体
[0027] 图2为本发明经不熔化及高温陶瓷化后的制品
具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权力要求书所限定的范围。
[0029] 实施例1
[0030] 将小分子单体三氯化硼、二氯甲基硅烷和六甲基二硅氮烷按摩尔配比1.3：2：8.5在-40℃下反应75h得到前驱体聚合物聚硼硅氮烷。配制质量分数为10%的聚硼硅氮烷甲苯溶液，将SiBNC纤维置于上述溶液中浸渍1h后取出，分别将浸渍的SiBNC纤维及前驱体聚合物置于管式炉中加热至150℃预交联1h，使之轻度交联。将预交联的前驱体聚合物磨成粉末并与处理过的SiBNC纤维充分混合，将混合料加入模具中，在压力为4MPa温度为180℃下热压。在氮气气氛保护下将预制品转移至管式炉中，以1℃/min的升温速率从室温加热至60℃后以稳定的流量通入三氯硅烷气体，再以0.5℃/min的速率升温至240℃并恒温1h。在氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至400℃并保温1h，再以0.8℃/min的速率升温至1400℃，恒温2h后缓慢降至室温。
[0031] 实施例2
[0032] 将小分子单体三氯化硼、二氯甲基硅烷和六甲基二硅氮烷按摩尔配比1.65：2.5：8.75在20℃下反应80h得到前驱体聚合物聚硼硅氮烷。配制质量分数为30%的聚硼硅氮烷甲苯溶液，将SiBNC纤维置于上述溶液中浸渍2h后取出，分别将浸渍的SiBNC纤维及前驱体聚合物置于管式炉中加热至175℃预交联2h，使之轻度交联。将预交联的前驱体聚合物磨成粉末并与处理过的SiBNC纤维充分混合，将混合料加入模具中，在压力为7MPa温度为190℃下热压。在氮气气氛保护下将预制品转移至管式炉中，以1.5℃/min的升温速率从室温加热至80℃后以稳定的流量通入三氯硅烷气体，再以1.25℃/min的速率升温至260℃并恒温3h。在氮气气氛下以6℃/min的升温速率加热至450℃并保温1.5h，再以0.9℃/min的速率升温至1500℃，恒温3.5h后缓慢降至室温。
[0033] 实施例3
[0034] 将小分子单体三氯化硼、二氯甲基硅烷和六甲基二硅氮烷按摩尔配比2：3：9在80℃下反应85h得到前驱体聚合物聚硼硅氮烷。配制质量分数为50%的聚硼硅氮烷甲苯溶液，将SiBNC纤维置于上述溶液中浸渍3h后取出，分别将浸渍的SiBNC纤维及前驱体聚合物置于管式炉中加热至200℃预交联3h，使之轻度交联。将预交联的前驱体聚合物磨成粉末并与处理过的SiBNC纤维充分混合，将混合料加入模具中，在压力为10MPa温度为200℃下热压。在氮气气氛保护下将预制品转移至管式炉中，以2℃/min的升温速率从室温加热至100℃后以稳定的流量通入三氯硅烷气体，再以2℃/min的速率升温至280℃并恒温5h。
在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至500℃并保温2h，再以1℃/min的速率升温至1600℃，恒温5h后缓慢降至室温。
