生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法

摘要

本发明公开了一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法：以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，干燥；干燥后按一定按摩尔比加入搅拌式聚合反应器中，抽真空后通惰性气体，如此循环；对聚合反应器密闭加热，调节搅拌速度后，对反应物保温保压，后放气至常压；再对聚合反应器加热，并调节搅拌速度后，恒温后持续抽真空，反应结束。本发明制备的聚酰胺酰亚胺三元共聚物易成形，具有更好的力学和热学性能，为完全的生物材料；制备工艺简便，便于管控；所使用的蓖麻油和脂松香，为易得可再生资源；合成机理为熔融聚合，不使用任何有机溶剂，对人体和环境没有危险性，安全性好。

权利要求

1.一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，干燥；

(2)将干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1-30min后通惰性气体1-30min，如此循环1-20次；所述马来海松酸酰氯与

1,10-癸二胺的摩尔比1：0.95-1.15；所述11－氨基十一酸的摩尔量不超过马来海松酸酰氯的摩尔量的50%；

(3)对聚合反应器密闭加热至110-140℃，调节聚合反应器的搅拌速度为0-500r/min后，对反应物保温保压0.5-24h，放气至常压；

(4)于常压下，再对聚合反应器加热到240-280℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为

0-200r/min后，恒温后持续抽真空1-24h，反应结束，即得。

2.根据权利要求1所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通惰性气体2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；所述马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺的摩尔比为1：1.01-1.10；所述11－氨基十一酸的摩尔量不超过马来海松酸酰氯的摩尔量的

30%。

3.根据权利要求1所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)为：对聚合反应器密闭加热至120-130℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压

1-3h，放气至常压。

4.根据权利要求1所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物 的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)为：于常压下，再对聚合反应器加热到250-270℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min，恒温后持续抽真空3-10h，反应结束，即得。

5.根据权利要求1-4任一项所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

6.根据权利要求5所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，真空干燥；

(2)将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通氮气2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；所述马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺的摩尔比1：1.01-1.10；所述11－氨基十一酸的摩尔量不超过马来海松酸酰氯的摩尔量的30%；

(3)对聚合反应器密闭加热至120-130℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3h，放气至常压；

(4)于常压下，再对聚合反应器加热到250-270℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为

25-100r/min，恒温后持续抽真空3-10h，反应结束，即得。

7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法合成得到的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的结构式为： 其中，x=1-200，y=1-200，z=1-200，n=0-100，y=z 。

说明书

生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法。

背景技术

[0002] 脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。

[0003] 蓖麻油为再生性的天然化工原料，其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯。其1,10-癸二胺与11-氨基十一酸的制备过程如下：蓖麻油先经过水解得到蓖麻油酸，然后加碱裂解与酸化得到1,10-癸二酸，最后加氢胺化后得到1,10-癸二胺；蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在双氧水存在的条件下加入氢溴酸生成11-溴化十一酸，然后与氨反应转化为11-氨基十一酸。

[0004] 聚酰胺酰亚胺是具有重要的工业和商业价值的聚合物，其常用于耐火织物领域中或耐高热性的注射部件领域中。聚酰胺酰亚胺的分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺两种单元结构，因而其具有聚酰亚胺的耐热性能和聚酰胺的易加工性能，是一种具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亚胺是具有优异力学性能的聚合物，但其难以通过熔融的途径进行加工，而半脂环族聚酰胺酰亚胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流动性优异特点，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力学和热学性能。

[0005] 通常聚酰胺酰亚胺的合成机理为溶液聚合，即在有机溶剂的溶液中聚合。有机溶剂在使用过程中有较大缺点，一方面，聚合物合成后其溶剂回收需要附加步骤，并且聚合物在非良溶剂中的沉淀、聚合物的洗涤所使用的有机溶剂回收也需要附加步骤；另一方面，某些溶剂是有毒性的，因此对人体和环境是具有危险性的。

发明内容

[0006] 基于此，本发明提供一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法。

[0007] 一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：

[0008] (1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，干燥；

[0009] (2)将干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1-30min后通惰性气体1-30min，如此循环1-20次；所述马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺的摩尔比1：0.95-1.15；所述11－氨基十一酸的摩尔量不超过马来海松酸酰氯的摩尔量的50%；

[0010] (3)对聚合反应器密闭加热至110-140℃，调节聚合反应器的搅拌速度为0-500r/min后，对反应物保温保压0.5-24h，放气至常压；

[0011] (4)于常压下，再对聚合反应器加热到240-280℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为0-200r/min后，恒温后持续抽真空1-24h，反应结束，即得。

[0012] 在其中一些实施例中，所述步骤(2)为：将干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通惰性气体2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；所述马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺的摩尔比为1：1.01-1.10；所述11－氨基十一酸的摩尔量不超过马来海松酸酰氯的摩尔量的30%；反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。

[0013] 在其中一些实施例中，所述步骤(3)为：对聚合反应器密闭加热至120-130℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3h，放气至常压。

[0014] 在其中一些实施例中，所述步骤(4)为：于常压下，再对聚合反应器加热到250-270℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min，恒温后持续抽真空3-10h，反应结束，出料时补充惰性气体，即得。

[0015] 在其中一些实施例中，所述惰性气体为氮气。

[0016] 在其中一些实施例中，所述生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：

[0017] (1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸，真空干燥；

[0018] (2)将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11－氨基十一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通氮气2-15min，如此循环4-8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1-0.3MPa；所述马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺的摩尔比1：1.01-1.10；所述11－氨基十一酸的摩尔量不超过马来海松酸酰氯的摩尔量的30%；

[0019] (3)对聚合反应器密闭加热至120-130℃，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为1.1-1.3MPa，对反应物保温保压1-3h，放气至常压；

[0020] (4)再对聚合反应器加热到250-270℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min，恒温后持续抽真空3-10h，反应结束，出料时补充氮气，即得。

[0021] 本发明所制备的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的结构为：

[0022]

[0023] 其中，x=1-200，y=1-200，z=1-200，n=0-100，y=z；熔融温度为：245－265℃。

[0024] 本发明所提供的一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法具有以下优点：

[0025] （1）制备工艺简便，聚合过程操作方便，便于管控，能充分地达到所要求的聚合条件，方便其工业化的实现。

[0026] （2）所使用的主要原料蓖麻油和脂松香，为易得且可再生资源；所制备的聚酰胺酰亚胺属于完全的生物材料。

[0027] （3）合成机理为熔融聚合，不使用任何有机溶剂，对人体和环境没有危险性，安全性好。所制备得到的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺PAI三元共聚物可以用于机械领域、电气、电子领域、汽车领域和航空航天领域的耐热部件或作为膜材料。

[0028] （4）与现有脂族聚酰胺相比，本发明制备的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物易成形，具有更好的力学和热学性能。具体实施例

[0029] 以下结合具体实施例来详细说明本发明。

[0030] 以下实施例中，由脂松香和蓖麻油为原料制备马来海松酸酰氯及1,10-癸二胺、11-氨基十一酸的方法分别如下：

[0031] (一)马来海松酸酰氯的制备

[0032] 脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后，马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。

[0033] 脂松香购自广州市绿锦树脂有限公司。

[0034] ①脂松香提纯出枞酸：

[0035] 在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程为90-100℃)和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油(规格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用
18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部分乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸。

[0036] ②枞酸异构化来制备海松酸：

[0037] 在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。

[0038] 枞酸异构化制备海松酸的反应方程式如下：

[0039]

[0040] ③马来海松酸酐的制备：

[0041] 在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶。

[0042] 马来海松酸酐制备的化学反应方程式：

[0043]

[0044] ④马来海松酸酰氯的制备：

[0045] 在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。将100重量份新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为25r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在
25℃，保持此温度48小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶3次，得到结晶物质为马来海松酸酰氯。

[0046] 马来海松酸酰氯制备的化学反应方程式：

[0047]

[0048] (二)1,10-癸二胺与11-氨基十一酸的制备

[0049] 蓖麻油先经过水解得到蓖麻油酸，然后加碱裂解与酸化得到1,10-癸二酸，最后加氢胺化后得到1,10-癸二胺；蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚醛。十一烯酸在双氧水存在的条件下加入氢溴酸生成11-溴化十一酸，然后与氨反应转化为11-氨基十一酸。

[0050] 本发明实施例中所用的1,10-癸二胺购自苏州翰普高分子材料有限公司。

[0051] 本发明实施例中所用的11-氨基十一酸购自太原中联泽农化工有限公司。

[0052] 本发明合成生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的反应方程式如下：

[0053]

[0054] 其中，x=1-200，y=1-200，z=1-200，n=0-100，y=z。

[0055] 实施例1

[0056] 一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：

[0057] （1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸干燥；

[0058] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:0.95:0.5（质量比为4.190kg：1.634kg：1.005kg），分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空1min后通氦气30min，如此循环20次，使反应物存在于氦气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.3MPa；

[0059] （3）对反应器密闭加热至110℃，控制反应器内系统压力为1.3MPa，并对反应物保温保压24h，缓慢放气至常压；

[0060] （4）于常压下，再加热到280℃，恒温后持续抽真空1h，反应结束。充氦气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。

[0061] 实施例2

[0062] 一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：

[0063] （1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸干燥；

[0064] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1:0.3（质量比为4.190kg：1.720kg：0.603kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空
30min后通氮气1min，如此循环1次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.1MPa；

[0065] （3）对反应器密闭加热至140℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.1MPa，并对反应物保温保压0.5h，缓慢放气至常压；

[0066] （4）于常压下，再加热到240℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空24h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。

[0067] 实施例3

[0068] 一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：

[0069] （1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸干燥；

[0070] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1.05:0.2（质量比为4.190kg：1.806kg：0.402kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空
10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；

[0071] （3）对反应器密闭加热至125℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压2h，缓慢放气至常压；

[0072] （4）于常压下，再加热到260℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空8h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。

[0073] 实施例4

[0074] 一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：

[0075] （1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸干燥；

[0076] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1.1:0.2（质量比为4.190kg：1.892kg：0.402kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空
10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；

[0077] （3）对反应器密闭加热至120℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压3h，缓慢放气至常压；

[0078] （4）于常压下，再加热到270℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空7h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。

[0079] 实施例5

[0080] 一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：

[0081] （1）以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸酰氯与1,10-癸二胺、11－氨基十一酸干燥；

[0082] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺、11-氨基十一酸按摩尔比为1:1.15:0.2（质量比为4.190kg：1.978kg：0.402kg）分别加入搅拌式聚合反应器中，抽真空
10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；

[0083] （3）对反应器密闭加热至130℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压1h，缓慢放气至常压；

[0084] （4）于常压下，再加热到250℃，并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空9h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PAI。

[0085] 实施例中的马来海松酸酰氯、1,10-癸二胺与11-氨基十一酸的投入量列于下表：

[0086]

[0087] 将实施例1-5所制备得到的PAI进行以下性能测试：

[0088] ①数均分子量：通过在二氯甲烷与三氟乙酸酐混合溶剂中的凝胶渗透色谱，然后通过示差折光法、UV吸收和粘度测定的三重测定进行测定聚合物的数均分子量。

[0089] ②熔融温度：按ASTM-D3418标准测试；

[0090] ③拉伸性能：按ASTM-D638标准测试，拉伸速率50mm/min；

[0091] ④冲击性能：按ASTM-D256标准测试，样条厚度为3.2mm，23℃，50%RH；

[0092] ⑤弯曲性能：按ASTM-D790标准测试，弯曲速率10mm/min；

[0093] ⑥吸水率：按ASTM-D570标准测试；

[0094] ⑦收缩率：按ISO294-4标准测试；

[0095] ⑧热变形温度：按ASTM-D648标准测试，样条厚度为6.4mm。

[0096] 实施例1-5制备得到的PAI的物理性能如表1所示：