本发明公开了一种共聚物接枝碳纳米管超疏水表面的制备方法。采用简单的自由基聚合法，制得α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物，之后将其接枝到多壁碳纳米管表面，得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物接枝的多壁碳纳米管，将其超声分散到有机溶剂中得到分散液，将树脂、促进剂及引发剂配成树脂糊，在无机或有机材料基底表面涂覆一层该树脂糊后涂覆上述分散液得到稳定的超疏水表面。本法对设备没有特殊的要求，成本较低，易于实现，且工艺简单，所需原料易得、环保，可用作防腐蚀材料、防污染材料以及自清洁材料等。
1.一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将α-甲基苯乙烯单体、甲基丙烯酸丁酯单体以及引发剂以质量比0.05～
0.5:1:0.01～0.05加入有机溶剂中，在60～80℃下通氮气搅拌反应16～24小时后，反应液用沉淀剂沉淀，离心分离，并用丙酮溶解沉淀物，再次沉淀，离心分离沉淀物并真空干燥研磨，得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物;
2)在多壁碳纳米管表面接枝α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物：
将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物与多壁碳纳米管以质量比
1:0.02～0.1分散到有机溶剂中，超声振荡反应20～40分钟后，在85～100℃下通入氮气搅拌反应20～25小时，用滤膜真空抽滤，经有机溶剂反复洗涤反应物并真空干燥，得到经α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管；
3)制备得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超疏水膜：
将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超声分散到有机溶剂中形成分散液，将树脂、促进剂及引发剂以质量比1:0.01～0.03:0.02～0.05配成树脂糊，以无机或有机材料为基底，在其表面先涂覆一层该树脂糊，2～4小时后，将所述分散液涂覆到上述表面，20～40℃下固化10～24小时制得所述超疏水膜，其中所述树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂或醇醛树脂，所述促进剂为6%的环烷酸钴与94%的苯乙烯的混合物，所述引发剂为50%的过氧化环己酮与50%的邻苯二甲酸二丁酯的混合物。
2.如权利要求1所述的一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法，其特征在于：在所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成过程中，所述有机溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，用量为所述单体总质量的3～4倍，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述沉淀剂为甲醇与水质量比3:1的混合物，反应时间为16～24小时，反应温度为60～80℃。
3.如权利要求1所述的一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法，其特征在于：在所述在多壁碳纳米管表面接枝α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物的过程中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或它们的混合物，用量为所述共聚物总量的
30～50倍，所述滤膜为聚偏氟乙烯微孔滤膜或有机滤膜，反应时间为20～25小时，反应温度为85～100℃。
4.如权利要求1所述的一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述制备得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超疏水膜的过程中，所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或甲苯，所述无机或有机材料为玻璃、二氧化硅、陶瓷或纸张，固化时间为10～24小时。
一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机/无机纳米复合材料，尤其涉及一种有机无机纳米复合材料超疏水薄膜的制备方法,属于表面化学技术领域。
背景技术
[0002] 浸润性是固体表面的重要性质之一，主要由表面化学组成和微观几何结构共同决定。超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面，一般来说超疏水性表面的制备方法有两种：一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质，另一种是在疏水材料表面构建粗糙结构。现有技术中，制备超疏水表面的方法较多，中国发明专利公开号CN1613565A公开了一种超疏水微细结构表面的制备方法，采用湿化学法在玻璃或单晶硅表60
面制成氧化锌超疏水表面，中国发明专利公开号CN1544482A公开了一种用 Co辐照制备超疏水聚合物膜的方法，其中以含氟烯烃作为疏水单体。这些方法大都存在制备成本较高，制备方法复杂，超疏水稳定性差的问题。
[0003] 近年来，碳纳米管因其低密度、高长径比、大的比表面积以及优越的力学、电学及热学性能，在医学、科学研究及工程学领域引起广泛关注。碳纳米管超疏水材料因具有优良的性能，在很多方面有广阔的应用前景。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种制作过程简单，制作成本低，易于控制的将有机高分子聚合物材料和无机碳纳米管材料结合起来，同时具备稳定超疏水性能的复合材料薄膜的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法，包括步骤：
[0006] 1．α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
[0007] 将α-甲基苯乙烯单体、甲基丙烯酸丁酯单体以及引发剂以质量比0.05~0.5:1:0.01~0.05加入有机溶剂中，在60~80℃下通氮气搅拌反应16~24小时后，反应液用沉淀剂沉淀，离心分离，并用丙酮溶解沉淀物，再次沉淀，离心分离沉淀物并真空干燥研磨，得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物；
[0008] 2．在多壁碳纳米管表面接枝α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物[0009] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物与多壁碳纳米管以质量比1:0.02~0.1分散到有机溶剂中，超声振荡反应20~40分钟后，在85~100℃下通入氮气搅拌反应20~25小时，用滤膜真空抽滤，经有机溶剂反复洗涤反应物并真空干燥，得到经α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管；
[0010] 3．制备得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超疏水膜
[0011] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超声分散到有机溶剂中形成分散液，将树脂、促进剂及引发剂以质量比1:0.01~0.03:0.02~0.05配成树脂糊，以无机或有机材料为基底，在其表面先涂覆一层该树脂糊，2~4小时后，将所述分散液涂覆到上述表面，20~40℃下固化10~24小时制得所述超疏水膜。
[0012] 上述步骤1中所述有机溶剂为四氢呋喃或N, N-二甲基甲酰胺，用量为所述单体总质量的3~4倍，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述沉淀剂为甲醇与水质量比3:1的混合物，反应时间选16~24小时，反应温度选60~80℃。
[0013] 上述步骤2中所述有机溶剂为四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或其二元混合物，用量为所述共聚物总量的30~50倍，所述滤膜为聚偏氟乙烯微孔滤膜或有机滤膜，反应时间选20～25小时，反应温度选85~100℃。
[0014] 上述步骤3中所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或甲苯，所述树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂或醇醛树脂，所述促进剂为6%的环烷酸钴与94%的苯乙烯的混合物，所述引发剂为50%过氧化环己酮与50%邻苯二甲酸二丁酯的混合物，所述无机或有机材料为玻璃、二氧化硅、陶瓷或纸张，固化时间选10~24小时。
[0015] 本发明是一种共聚物接枝碳纳米管超疏水材料的制备方法，具有如下优点。
[0016] （1）采用本发明的方法对设备没有特殊的要求，成本较低，易于实现。
[0017] （2）采用本发明的方法，无需对表面进行复杂的处理，如刻蚀或电化学处理，且工艺简单，所需原料易得、环保。
[0018] （3）该薄膜无毒无味，超疏水性能稳定，可用作防腐蚀材料、防污染材料以及自清洁材料等。
附图说明
[0019] 图1 是本发明实施例一 获得的超疏水薄膜的扫描电镜图。
[0020] 图2 是本发明实施例一获得的超疏水薄膜与水的接触角测试图。
具体实施方式
[0021] 以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
[0022] 实施例一：
[0023] 1．α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
[0024] 将1 g AMS，9 g BMA，30 g THF依次加入到三口烧瓶中，在70°C下加入 0.3 g AIBN，通入氮气，磁力搅拌反应21 h后将反应液用质量比3:1的甲醇和蒸馏水进行沉淀，离心；用丙酮溶解沉淀物，甲醇与蒸馏水再沉淀，离心，反复进行3次后真空干燥研磨，得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物；
[0025] 2．在多壁碳纳米管表面接枝α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物[0026] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物1 g与0.05 g多壁碳纳米管分散到30ml四氢呋喃与10ml N, N-二甲基甲酰胺的混合液中，超声振荡30分钟后，在90℃下通入氮气搅拌反应24小时，用聚偏氟乙烯微孔滤膜真空抽滤，经四氢呋喃反复洗涤反应物并真空干燥，得到经α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管；
[0027] 3．制备得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超疏水膜
[0028] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超声分散到乙醇中形成分散液，将不饱和聚酯树脂、促进剂及引发剂以质量比1:0.02:0.04配成树脂糊，以玻璃片为基底，在其表面先涂覆一层该树脂糊，2小时后，将所述分散液涂覆到上述表面，30℃下固化24小时制得所述超疏水膜。
[0029] 如图1所示，由超疏水薄膜表面的扫描电子显微镜照片可见，该超疏水表面上碳纳米管间存在大于100nm的空隙，使得水珠在其表面的接触符合Cassie模型中的复合接触方式，有利于水珠在表面上滚动。
[0030] 如图2所示，由接触角测试仪测试得到，该超疏水薄膜表面与水的接触角为160°。
[0031] 实施例二：
[0032] 1．α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
[0033] 将0.5 g AMS，10 g BMA，35 g THF依次加入到三口烧瓶中，在65°C下加入 0.1 g AIBN，通入氮气，磁力搅拌反应21 h后将反应液用质量比3:1的甲醇和蒸馏水进行沉淀，离心；用丙酮溶解沉淀物，甲醇与蒸馏水再沉淀，离心，反复进行3次后真空干燥研磨，得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物；
[0034] 2．在多壁碳纳米管表面接枝α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物[0035] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物1 g与0.02 g多壁碳纳米管分散到30ml四氢呋喃与10ml N, N-二甲基甲酰胺的混合液中，超声振荡30分钟后，在90℃下通入氮气搅拌反应24小时，用聚偏氟乙烯微孔滤膜真空抽滤，经四氢呋喃反复洗涤反应物并真空干燥，得到经α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管；
[0036] 3．制备得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超疏水膜
[0037] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超声分散到四氢呋喃中形成分散液，将环氧树脂、促进剂及引发剂以质量比1:0.01:0.02配成树脂糊，以玻璃片为基底，在其表面先涂覆一层该树脂糊，2小时后，将所述分散液涂覆到上述表面，30℃下固化24小时制得所述超疏水膜。
[0038] 实施例三：
[0039] 1．α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
[0040] 将5 g AMS，10 g BMA，50 g THF依次加入到三口烧瓶中，在70°C下加入 0.5 g AIBN，通入氮气，磁力搅拌反应21 h后将反应液用质量比3:1的甲醇和蒸馏水进行沉淀，离心；用丙酮溶解沉淀物，甲醇与蒸馏水再沉淀，离心，反复进行3次后真空干燥研磨，得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物；
[0041] 2．在多壁碳纳米管表面接枝α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物[0042] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物1 g与0.1 g多壁碳纳米管分散到45ml四氢呋喃中，超声振荡30分钟后，在90℃下通入氮气搅拌反应24小时，用聚偏氟乙烯微孔滤膜真空抽滤，经四氢呋喃反复洗涤反应物并真空干燥，得到经α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管；
[0043] 3．制备得到α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超疏水膜
[0044] 将所述α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳纳米管超声分散到甲苯中形成分散液，将不饱和聚酯树脂、促进剂及引发剂以质量比1: 0.03: 0.05配成树脂糊，以玻璃片为基底，在其表面先涂覆一层该树脂糊，2小时后，将所述分散液涂覆到上述表面，30℃下固化12小时制得所述超疏水膜。
