基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的荧光传感器及应用

摘要

本发明涉及一种超痕量检测硝基芳烃爆炸物的荧光化学传感器，是由纤维素纳米微纤(TOCN)薄膜为载体化学接枝荧光共轭聚合物。本传感器的制备方法是首先使用2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物氧化纤维素法制备C-6位为羧基的TOCN薄膜，利用末端带有溴苯基的胺类化合物化学键合到薄膜表面，通过“grafting to”技术将制备的荧光共轭聚合物引入到薄膜的表面，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了薄膜传感器稳定性与通透性问题，其易于扩散孔径分数高达97.4％。采用本发明制备的荧光传感薄膜具有机械性能高、柔韧性好、易于携带、绿色可再生等优点，可以很方便的检测硝基芳烃爆炸物，还可在紫外灯下可视化检测硝基芳烃爆炸物。

权利要求

1.基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的高灵敏度荧光传感器的制备方法，其特征包括以下步骤：(1)制备纤维素纳米微纤薄膜

将纤维素纳米微纤水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中纤维素纳米微纤的质量分数为

0.2％～0.3％；所得的铸膜液倒入由聚四氟乙烯制的模具中，静置10min～1h后，放入

30～70℃烘箱中6～10h，待溶剂完全蒸发后得纤维素纳米微纤薄膜；

(2)制备溴苯基纤维素纳米微纤薄膜

在缩合剂1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺／N-羟基丁二酰亚胺的作用下，将纤维素纳米微纤薄膜表面上C-6位的羧基与含溴苯基的胺类化合物反应0.5～40h，使用蒸馏水与丙酮反复洗涤，经真空干燥后，制成具有可Suzuki反应活性位点的纤维素纳米微纤薄膜；

(3)制备荧光共轭聚合物

氮气保护下，以四(三苯基膦)钯((PPh3)4Pd)为催化剂，将可Suzuki反应的单体在回流温度下反应12～56h，反应结束后，使用甲醇、水反复洗涤产物，经真空干燥后，制成荧光共轭聚合物；

(4)制备荧光共轭聚合物薄膜

将制备的荧光共轭聚合物溶于四氢呋喃与碳酸钾的混合溶液中，与溴苯基纤维素纳米微纤薄膜一起放入三口瓶中，N2保护下加入(PPh3)4Pd，回流温度下反应2～24h后，用甲醇，四氢呋喃、水反复洗涤，直至溶液中无荧光物质出现，干燥后，得纤维素纳米微纤-荧光共轭聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的胺类化合物含溴苯基团。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的可Suzuki反应的单体为芳基或烯基的硼酸或硼酸酯，氯、溴、碘代芳烃或烯烃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的荧光共轭聚合物的端基含硼酸或硼酸酯。

说明书

基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的荧光传感器及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高灵敏度荧光共轭聚合物化学传感器，特别涉及到对硝基芳烃爆炸物敏感的荧光共轭聚合物薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 进入21世纪以来，可靠而准确地检测爆炸物已经成为国际关注的重要问题之一。化学爆炸物的超痕量检测对维护国家安全、环境污染的防治和法庭科学均有重要的作用。
由于国际恐怖主义威胁的增加，寻找高灵敏度、高选择性检测爆炸物的新方法成为国内外的研究热点。

[0003] 近年来，应用荧光共轭聚合物检测超痕量硝基芳烃爆炸物受到了人们的极大关注。其中一个重要原因是富电子的荧光共轭聚合物与缺电子的物质相互作用时，光诱导电荷转移促使富电子给体产生荧光猝灭效应，生成的离域激子沿聚合物链传递，从而导致“超猝灭”的放大作用。根据这一原理，可应用于硝基芳烃爆炸物的快速、准确、超高灵敏度的检测。

[0004] 但是，对于基于荧光猝灭检测硝基芳烃的荧光共轭聚合物传感材料而言，大多数荧光共轭聚合物是在固态薄膜下使用，但是在固态使用时，荧光生色团之间发生π-π堆积导致荧光的自猝灭，会对爆炸物检测的灵敏度产生不利影响，过低的荧光强度在检测时易受检测仪器本身及检测物背景掺杂信号的干扰，影响检测的准确性。

[0005] 自荧光共轭聚合物作为传感材料以来，国内外学者在抑制材料荧光自猝灭和提高爆炸物蒸气分子在薄膜中快速扩散方面，做了一些研究工作。Swager课题组主要合成了含蝶烯基的聚对苯撑乙炔等共轭聚合物[J.Am.Chem.Soc.1998，120，5321-5322]。他们将三维蝶烯结构引入到聚合物主链，使主链隔离，避免链间的π-π堆积，进而抑制荧光自猝灭；亦增大了聚合物薄膜的自由体积分数，形成“分子孔”，有利于被测分子在膜上的渗透和扩散，提高了响应灵敏度。

[0006] 在爆炸物可视化检测方面，张忠平课题组将普通的中速规格滤纸浸泡在制备的双发射量子点比率荧光探针溶液中，通过物理吸附量子点得到的TNT指示试纸在365nm的紫外光照射下，能够检测表面TNT残留[J.Am.Chem.Soc.2011，133，8424-8427]。

[0007] 旋涂法是制备共轭聚合物传感薄膜的常用方法，但是传统的旋涂法制备薄膜及过程，存在若干缺点影响了其在实际中的应用，如薄膜厚度难于控制，作为载体的玻璃片、石英片等不易携带，还存在化学稳定性及热稳定性问题，特别在有机溶液中使用易发生破裂或者被溶解，污染待测体系等。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供了一种基于绿色可再生的由TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)氧化法制备的纤维素纳米微纤(TOCN)薄膜为基质，接枝共轭聚合物的可检测痕量硝基芳烃爆炸物的荧光化学传感薄膜的制备方法，该方法工艺简单、反应条件温和。制得的荧光传感薄膜易于携带，在紫外灯下可对硝基芳烃爆炸物实现现场、快速、可视化的检测。

[0009] 本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

[0010] 一种基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的高灵敏度荧光传感器的制备方法，具体步骤如下：

[0011] (1)制备TOCN薄膜

[0012] 将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为0.2％～0.3％；所得的铸膜液倒入聚四氟乙烯模具中，静置10min～1h后，放入30～70℃烘箱中6～10h，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜。

[0013] (2)制备溴苯基TOCN薄膜

[0014] 在缩合剂1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺的作用下，将TOCN薄膜表面上C-6位的羧基与含溴苯基的胺类化合物反应0.5～40h，使用蒸馏水与丙酮反复洗涤，经真空干燥后，制成具有可Suzuki反应活性位点的TOCN薄膜。

[0015] (3)制备荧光共轭聚合物(CP)

[0016] 氮气保护下，以四(三苯基膦)钯((PPh4)3Pd)为催化剂，将可Suzuki反应的单体在回流温度下反应12～56h。反应结束后，使用甲醇、水反复洗涤产物，经真空干燥后，制成荧光共轭聚合物。

[0017] (4)制备荧光共轭聚合物薄膜(TOCN-CP薄膜)

[0018] 氮气保护下，取荧光共轭聚合物溶于四氢呋喃中，加入1～3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3∶2。在N2保护下加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol％)，回流温度下反应8～15h。反应结束后，用甲醇，四氢呋喃、水依顺序多次洗涤，直至溶液中无荧光物质出现，干燥后，得TOCN-CP薄膜。

[0019] 有益效果

[0020] 1本发明使用的TOCN薄膜具有柔韧、质轻、廉价、可再生、C-6位有活性的羧基等优势。将末端带有溴苯基化学键合到TOCN薄膜表面的C-6位，利用“grafting to”技术将荧光共轭聚合物通过形成稳定共价键的方法引入到TOCN薄膜表面，实现了抑制共轭聚合物链的π-π堆积，同时链与链之间亦可形成通道，有利于猝灭剂分子的扩散，该荧光传感薄膜难溶于多种溶剂、不污染待测体系、可重复利用和便于携带等优点，从设计上克服现有研究中的缺陷，解决物理旋涂等方法所制备荧光传感薄膜存在的若干问题，进一步提高荧光传感薄膜的响应速率和检测灵敏度。

[0021] 2本发明制备的荧光传感薄膜可以利用荧光猝灭原理很方便地检测溶液态与蒸汽态的硝基芳烃爆炸物，还可以在紫外灯下可视化检测溶液态与蒸汽态的硝基芳烃爆炸物。

附图说明

[0022] 附图1不同浓度的2，4-二硝基甲苯溶液对TOCN-CP薄膜荧光强度的影响。

[0023] 附图2在2，4-二硝基甲苯蒸汽中暴露不同时间后TOCN-CP薄膜荧光强度的变化。

[0024] 附图3TOCN-CP薄膜猝灭效率与2，4-二硝基甲苯蒸汽中暴露时间的关系曲线。

[0025] 附图4为在紫外灯照射下检测2，4-二硝基甲苯的可视化照片。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

[0027] 实施例 1

[0028] (1)称取0.1gTEMPO以及1gNaBr加入500mL去离子水中，在室温下充分搅拌；待TEMPO和NaBr完全溶解后，向反应体系中加入10g湿木浆纤维素(纤维素的质量分数为20.15％)；待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20gNaClO溶液，同时控制反应体系的pH值在10～10.5范围内；待NaClO溶液滴加完毕后，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液维持体系的pH值，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束；在砂芯漏斗中进行过滤，并水洗3～5次，即制备出氧化纤维素；将制得的氧化纤维素超生、离心，取上层清液，即得到TOCN溶液。
将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为0.2％～0.3％；所得的铸膜液倒入由聚四氟乙烯模具中，静置10min～1h后，放入30～70℃烘箱中6～10h，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜。

[0029] (2)将TOCN薄膜放入pH为4～7的吗啉乙磺酸缓冲液中，加入缩合剂1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺，其摩尔比为2∶1。30mi n后加入对溴苯胺的DMF溶液。反应16h后，分别使用水、乙醇反复进行洗涤，洗涤所得薄膜经过真空干燥后得到具有可Suzuki反应的TOCN活性薄膜。

[0030] (3)将摩尔比为1∶1的3，6-二溴咔唑与9，9-二己基芴-2，7-二硼酸嚬哪醇酯溶解于四氢呋喃中，加入1～3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3∶2。通氮气一段时间后，加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol％)，回流温度下反应36～56h。将反应液以甲醇、蒸馏水的顺序洗涤数次。洗涤后的固体在真空烘箱中室温下真空干燥12～
24h，得到荧光共轭聚合物。

[0031] (4)氮气保护下，取荧光共轭聚合物溶于四氢呋喃中，加入1～3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3∶2。氮气保护下加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol％)，回流温度下反应8～15h。反应结束后，用甲醇，四氢呋喃、水反复洗涤，直至溶液中无荧光物质出现，干燥后，得TOCN-CP薄膜。

[0032] (5)将TOCN-CP薄膜浸泡在一定浓度的2，4-二硝基甲苯溶液中，一段时间后取出立刻检测其荧光强度的变化，典型的测试结果见附图1。

[0033] 实施例2

[0034] (1)将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为0.2％～0.3％；所得的铸膜液倒入由聚四氟乙烯制的模具中，静置10min～1h后，放入30～70℃烘箱中
6～10h，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜。

[0035] (2)将TOCN薄膜放入pH为4～7的吗啉乙磺酸缓冲液中，加入缩合剂1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺，其摩尔比为2∶1。30min后加入对溴苯胺的DMF溶液。反应16h后，分别使用水、乙醇反复进行洗涤，洗涤所得薄膜经过真空干燥后得到具有可Suzuki反应的TOCN活性薄膜。

[0036] (3)将摩尔比为1∶1的3，6-二溴咔唑与9，9-二己基芴-2，7-二硼酸嚬哪醇酯溶解于四氢呋喃中，加入1～3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3∶2。通氮气一段时间后，加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol％)，回流温度下反应36～56h。将反应液以甲醇、蒸馏水的顺序洗涤数次。洗涤后的固体在真空烘箱中室温下真空干燥12～
24h，得到荧光共轭聚合物。

[0037] (4)氮气保护下，取荧光共轭聚合物溶于四氢呋喃中，加入1～3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3∶2。氮气保护下加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol％)，回流温度下反应8～15h。反应结束后，用甲醇，四氢呋喃、水反复洗涤，直至溶液中无荧光物质出现，干燥后，得TOCN-CP薄膜。

[0038] (5)将TOCN-CP薄膜暴露在2，4-二硝基甲苯蒸汽中，一段时间后取出立刻检测其荧光强度的变化，典型的测试结果见附图2、附图3。

[0039] 实施例3

[0040] (1)将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为0.2％～0.3％；所得的铸膜液倒入由聚四氟乙烯制的模具中，静置10min～1h后，放入30～70℃烘箱中
6～10h，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜。

[0041] (2)将TOCN薄膜放入pH为4～7的吗啉乙磺酸缓冲液中，加入缩合剂1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺，其摩尔比为2∶1。30min后加入对溴苯胺的DMF溶液。反应16h后，分别使用水、乙醇反复进行洗涤，洗涤所得薄膜经过真空干燥后得到具有可Suzuki反应的TOCN活性薄膜。

[0042] (3)将摩尔比为1∶1的3，6-二溴咔唑与9，9-二己基芴-2，7-二硼酸嚬哪醇酯溶解于四氢呋喃中，加入1～3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3∶2。通氮气一段时间后，加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol％)，回流温度下反应36～56h。将反应液以甲醇、蒸馏水的顺序洗涤数次。洗涤后的固体在真空烘箱中室温下真空干燥12～
24h，得到荧光共轭聚合物。

[0043] (4)在氮气氛围下，取荧光共轭聚合物溶于四氢呋喃中，加入1～3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3∶2。氮气保护下加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol％)，回流温度下反应8～15h。反应结束后，用甲醇，四氢呋喃、水反复洗涤，直至溶液中无荧光物质出现，干燥后，得TOCN-CP薄膜。

[0044] (5)将TOCN-CP薄膜暴露在2，4-二硝基甲苯蒸汽中，一段时间后取出在紫外灯下观察颜色变化，典型的测试结果见附图4。