一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料及其制备方法，涉及一种带阻燃剂的复合材料。复合材料的组成为环氧树脂、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷和氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂，环氧树脂、固化剂和阻燃剂的质量比为1∶0.218∶（0.015～0.1）。将磷酸和硼酸置于容器中，加入有机质子溶剂，或有机质子溶剂与水的混合物，再加入脂肪族长链胺得混合液，超声后转移至反应容器中，置于恒温干燥箱中反应得反应产物；将反应产物用工业酒精洗涤后干燥，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂；将氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂和环氧树脂混合并超声分散得混合物；将混合物加入固化剂并进行固化，得无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料。
1.一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料，其特征在于其组成包括环氧树脂、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷和氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂，所述环氧树脂、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷和氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的质量比为
所述无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料由以下方法制备：
1)将磷酸和硼酸置于容器中，加入有机质子溶剂，或有机质子溶剂与水的混合物，边搅拌边加入脂肪族长链胺，得到混合液；按质量比，磷酸、硼酸和脂肪族长链胺的配比为
1∶(0.5～4)∶(1～4)，所述脂肪族长链胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种；
2)将步骤1)所得的混合液超声后，转移至反应容器中，置于恒温干燥箱中反应，得到反应产物；
3)将步骤2)所得的反应产物用工业酒精洗涤后干燥，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂；
4)将步骤3)所得氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂和环氧树脂混合并超声分散，得到混合物；
5)将步骤4)所得的混合物加入固化剂并进行固化，得到无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料。
2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料，其特征在于所述环氧树脂、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷和氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的质量比为
3.一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将磷酸和硼酸置于容器中，加入有机质子溶剂，或有机质子溶剂与水的混合物，边搅拌边加入脂肪族长链胺，得到混合液；按质量比，磷酸、硼酸和脂肪族长链胺的配比为
1∶(0.5～4)∶(1～4)，所述脂肪族长链胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种；
2)将步骤1)所得的混合液超声后，转移至反应容器中，置于恒温干燥箱中反应，得到反应产物；
3)将步骤2)所得的反应产物用工业酒精洗涤后干燥，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂；
4)将步骤3)所得氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂和环氧树脂混合并超声分散，得到混合物；所述氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的加入量为环氧树脂质量的0.8％～
5)将步骤4)所得的混合物加入固化剂并进行固化，得到无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料；所述固化剂选自4,4’-二氨基二苯甲烷；所述固化剂与环氧树脂按质量比为
4.如权利要求3所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于按质量比，磷酸、硼酸和脂肪族长链胺的配比为1∶(1～2)∶(1～2)。
5.如权利要求4所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中按质量比，磷酸、硼酸和脂肪族长链胺的配比为1∶1∶1。
6.如权利要求3所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声的时间为20～40min，所述反应的温度为303～423K，所述反应的时间为1～4天。
7.如权利要求6所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述反应的温度为343～383K，所述反应的时间为1～3天。
8.如权利要求7所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述反应的温度为363K，所述反应的时间为2天。
9.如权利要求3所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥，是在恒温干燥箱中干燥，干燥的温度为343～383K，干燥的时间为1～3h。
10.如权利要求9所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为353～373K，干燥的时间为1.5～2.5h。
11.如权利要求10所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为363K，干燥的时间为2h。
12.如权利要求3所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的加入量为环氧树脂质量的1.5％～10％。
13.如权利要求12所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的加入量为环氧树脂质量的5％。
14.如权利要求3所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述固化剂与环氧树脂按质量比为1∶5。
15.如权利要求3所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述固化方式为90℃固化2h后，升温至120℃固化2h。
16.如权利要求3所述的一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述固化前超声分散后真空去气泡，所述分散的时间为15min。
一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种带阻燃剂的复合材料，尤其是涉及一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 环氧树脂固化物属于热固性塑料，有诸多优良的物理化学性能，如优异的比强度、对金属或非金属材料的粘结性能、良好的介电性能、低固化收缩率、耐化学腐蚀、耐热等。环氧树脂作为涂料、胶粘剂、灌注封装材料、复合材料基体等广泛应用于建筑、电子电气、航空、风力发电等行业。2009年，我国环氧树脂用量115.8万吨，进口量23.5万吨。依靠进口的环氧树脂主要是特种环氧树脂，如阻燃环氧树脂。未阻燃的环氧树脂的氧指数为19.8，属于易燃材料。因此，一直以来，环氧树脂的阻燃研究备受关注。
[0003] 根据阻燃元素是存在于添加的阻燃剂中还是存在于改性的环氧单体中，阻燃环氧树脂材料可以分为添加型阻燃环氧树脂和反应型阻燃环氧树脂。其中，添加型阻燃环氧树脂材料由于操作简单、成本低在工业上有更广泛的应用。阻燃环氧树脂材料中采用的添加型阻燃剂主要有卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等。卤素系阻燃剂阻燃效果较好，大量应用于电子电气器件中的环氧树脂的阻燃。但是多溴二苯醚高温分解时产生剧毒的二苯并二噁英和三溴化二苯并呋喃，2006年，WEEE指令和RoHs指令明确规定电子电气产品中不能含多溴联苯和多溴联苯醚，环保型的无卤阻燃成为阻燃环氧树脂材料中阻燃剂的发展趋势。磷系阻燃剂在凝聚相中可以催化成炭，在气相中释放PO·自由基可以捕捉H·和HO·使燃烧链反应终止，在低添加量时可以达到较好的阻燃效果。氮系阻燃剂在受热时易分解生成如氮气等不可燃气体隔热隔氧从而发挥阻燃作用，毒性小且阻燃效率高。氮和磷具有很好的协同作用。中国专利CN201010142916.2公开了用磷酸脲母液与尿酸按一定质量比在严格控制反应压力、升温速率和保温温阶合成了一种磷氮阻燃剂；中国专利CN201010176891.8先将三氯氧磷和季戊四醇反应生成中间体，再用浓硝酸氧化，进而与氯化亚砜反应，最后与三聚氰胺反应制得一种磷氮阻燃剂；中国专利CN200910273169.3将多聚甲醛解聚中和，再与三聚氰胺缩聚，六羟甲基三聚氰胺和三氯氧磷酯化反应，再与三聚氰胺反应得到一种磷氮阻燃剂；中国专利CN201110178279.9先将六羟甲基三聚氰胺与卤化磷酯化反应，水解后，去除有机相，再与三聚氰胺反应得到一种磷氮碳三位一体阻燃剂。磷氮阻燃剂的种类繁多，但制备工艺路线需要分多步完成，操作方法比较繁琐。由于硼系阻燃剂中的硼元素在较高的温度作用下融化形成硬质玻璃态覆盖层，从而隔绝可燃性气体的传输通道，因此，氮、磷和硼三种阻燃元素的协同阻燃环氧树脂的技术具有很大的发展前景。
[0004] 此外，由于一般添加型阻燃剂要达到理想的阻燃效果需要添加量较大，而且与基体的相容性较差导致材料的力学性能恶化，因此寻求一种既达到阻燃目的又赋予材料良好韧性的阻燃剂并应用该阻燃剂制备阻燃增韧环氧树脂基复合材料是一项十分有意义的工作。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案是用一步法合成一种氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂，将该阻燃剂应用于环氧树脂中，使该阻燃剂在低添加量时不仅可以达到对环氧树脂基材良好的阻燃效果，而且可以提高环氧树脂基材的韧性。
[0007] 所述无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的组成包括环氧树脂、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷和氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂，所述环氧树脂、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷和氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的质量比为1∶0.218∶（0.008～0.1）。
[0008] 所述环氧树脂、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷和氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的质量比可为1∶0.218∶（0.02～0.05）。
[0009] 所述无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0010] 1）将磷酸和硼酸置于容器中，加入有机质子溶剂，或有机质子溶剂与水的混合物，边搅拌边加入脂肪族长链胺，得到混合液；
[0011] 2）将步骤1）所得的混合液超声后，转移至反应容器中，置于恒温干燥箱中反应，得到反应产物；
[0012] 3）将步骤2）所得的反应产物用工业酒精洗涤后干燥，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂；
[0013] 4）将步骤3）所得氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂和环氧树脂混合并超声分散，得到混合物；
[0014] 5）将步骤4）所得的混合物加入固化剂并进行固化，得到无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料。
[0015] 在步骤1）中，按质量比，磷酸、硼酸和脂肪族长链胺的配比可为1∶（0.5～4）∶（1～4），优选为1∶(1～2)∶（1～2），最好为1∶1∶1；所述脂肪族长链胺可以从市场上购买，可选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等中的一种。
[0016] 在步骤2）中，所述超声的时间可为20～40min，优选为25～35min，最好为30min；所述反应的温度可为303～423K，所述反应的时间可为1～4天，所述反应的温度优选为
343～383K，所述反应的时间优选为1～3天，所述反应的温度最好为363K，所述反应的时间最好为2天。
[0017] 在步骤3）中，所述干燥，可在恒温干燥箱中干燥，干燥的温度可为343~383K，干燥的时间可为1~3h；干燥的温度优选为353~373K，干燥的时间优选为1.5~2.5h；干燥的温度最好为363K，干燥的时间的最好为2h。
[0018] 在步骤4）中，所述氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的加入量可为环氧树脂质量的0.8%～20%，优选为1.5%~10%，最好为5%。
[0019] 在步骤5）中，所述固化剂可选自4,4’-二氨基二苯甲烷等；所述固化剂与环氧树脂按质量比可为1∶（1~7），最佳值为1∶5；所述固化方式可为90℃固化2h后，升温至120℃固化2h；所述固化前可超声分散后真空去气泡，所述分散的时间可为15min。
[0020] 本发明将脂肪族长链胺、磷酸、硼酸和水仅仅通过一步法反应合成了氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂，操作简便，用该阻燃剂与环氧树脂复合并固化后的复合材料具有良好的阻燃性能同时还提高了环氧基材的抗冲击强度。
[0021] 采用本发明的氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂与环氧树脂复合后加入环氧固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷固化，所得复合材料的阻燃性能和抗冲击性能分别依据GB/T2406.1-2008和GB/T 1043-93测试方法进行测试。当阻燃剂添加量在1.5%时，极限氧指数可达到28。抗冲击强度随阻燃粉体质量百分数的增加而增加。因此，可以用作涂料、电子封装材料、层压板、复合材料的基体材料等高性能阻燃材料。
附图说明
[0022] 图1为实施例1~4中所制得的氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的小角度XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角2θ（°），纵坐标为相对衍射强度；曲线a为C12ABP，曲线b为C14ABP，曲线c为C16ABP，曲线d为C18ABP。
[0023] 图2为实施例5~8中所制得的无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的冲击强度随阻燃剂添加量变化的图谱。在图2中，横坐标为十二胺硼磷酸盐（C12ABP）在环氧树脂基中的2
质量百分数（%），纵坐标为抗冲击强度（kJ/m）.
具体实施方式
[0024] 以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
[0025] 以下实施例中脂肪族长链胺、4,4’-二氨基二苯甲烷从上海阿拉丁试剂公司购买，硼酸和磷酸从厦门绿茵玻仪有限公司购买，环氧树脂从江苏三木集团购买。
[0026] 实施例1
[0027] 将1.8g硼酸和4.0g磷酸加入反应容器中，加入3mL水和3mL乙醇，搅拌均匀，边搅拌边加入3.6g十二胺，将反应容器置于超声仪超声20min，将反应容器置于393K反应2天，反应产物用工业乙醇洗涤后，在363K真空干燥箱烘干，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂（简称：C12APB）。
[0028] 实施例2
[0029] 将1.8g硼酸和4.0g磷酸加入反应容器中，加入3mL水和3mL乙醇，搅拌均匀，边搅拌边加入4.2g十四胺，将反应容器置于超声仪超声20min，将反应容器置于393K反应2天，反应产物用工业乙醇洗涤后，在363K真空干燥箱烘干，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂（简称：C14APB）。
[0030] 实施例3
[0031] 将1.8g硼酸和4.0g磷酸加入反应容器中，加入3mL水和3mL乙醇，搅拌均匀，边搅拌边加入4.8g十六胺，将反应容器置于超声仪超声20min，将反应容器置于393K反应2天，反应产物用工业乙醇洗涤后，在363K真空干燥箱烘干，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂（简称：C16APB）。
[0032] 实施例4
[0033] 将1.8g硼酸和4.0g磷酸加入反应容器中，加入3mL水和3mL乙醇，搅拌均匀，边搅拌边加入5.3g十八胺，将反应容器置于超声仪超声20min，将反应容器置于393K反应2天，反应产物用工业乙醇洗涤后，在363K真空干燥箱烘干，得到氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂（简称：C18APB）。
[0034] 实施例1~4中所制得的氮-磷-硼-碳链四位一体的阻燃剂的小角度XRD图谱参见图1。
[0035] 实施例5
[0036] 取环氧树脂30g和6.54g4,4’-二氨基二苯甲烷6.54g均匀混合，抽真空去除气泡，90℃固化2h，然后升温至120℃后固化2h，按照GB/T 2406.1-2008测试方法测得该固化2
物氧指数：LOI=25.0，按照GB/T 1043-93测试方法测得简支梁无缺口冲击强度4.11kJ/m。
[0037] 实施例6
[0038] 取实施例1所述的阻燃剂0.6g，环氧树脂30g和6.54g4,4’-二氨基二苯甲烷均匀6.54g混合，抽真空去除气泡，90℃固化2h，然后升温至120℃后固化2h，按照GB/T2406.1-2008测试方法测得该复合材料的氧指数：LOI=27.5，按照GB/T 1043-93测试方法
2
测得简支梁无缺口冲击强度5.44kJ/m。
[0039] 实施例7
[0040] 取实施例1所述的阻燃剂0.9g，环氧树脂30g和6.54g4,4’-二氨基二苯甲烷均匀6.54g混合，抽真空去除气泡，90℃固化2h，然后升温至120℃后固化2h，按照GB/T2406.1-2008测试方法测得该复合材料的氧指数：LOI=27.0，按照GB/T 1043-93测试方法
2
测得简支梁无缺口冲击强度5.93kJ/m。
[0041] 实施例8
[0042] 取实施例1所述的阻燃剂1.5g，环氧树脂30g和6.54g4,4’-二氨基二苯甲烷均匀6.54g混合，抽真空去除气泡，90℃固化2h，然后升温至120℃后固化2h，按照GB/T2406.1-2008测试方法测得该复合材料的氧指数：LOI=27.0，按照GB/T 1043-93测试方法
2
测得简支梁无缺口冲击强度为6.47kJ/m。
[0043] 实施例5~8中所制得的无卤阻燃增韧环氧树脂基复合材料的冲击强度随阻燃剂添加量变化的图谱参见图2。
[0044] 实施例9
[0045] 与实施例8类似，取实施例1所述的阻燃剂3g，环氧树脂30g和6.54g4,4’-二氨基二苯甲烷均匀6.54g混合，抽真空去除气泡，90℃固化2h，然后升温至120℃后固化2h，按照GB/T2406.1-2008测试方法测得该复合材料的氧指数：LOI=26.0，按照GB/T 1043-93测2
试方法测得简支梁无缺口冲击强度为5.46kJ/m。
[0046] 实施例10
[0047] 与实施例6类似，取实施例1所述的阻燃剂0.24g，环氧树脂30g和6.54g4,4’-二氨基二苯甲烷均匀6.54g混合，抽真空去除气泡，90℃固化2h，然后升温至120℃后固化2h，按照GB/T 2406.1-2008测试方法测得该复合材料的氧指数：LOI=26.5，按照GB/T 1043-932
测试方法测得简支梁无缺口冲击强度4.87kJ/m。
