一种NbSe2/C纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种NbSe2/C纳米复合材料的制备方法。所述方法以Nb粉和Se粉为原料并且在较低温度下与碳源进行水热合成，改变碳源的配量、水热合成时间和温度等制备出不同形貌的NbSe2/C纳米复合材料。本发明的实验过程简单易操作，合成过程绿色无污染，制备的碳包覆纳米复合材料是一种具有较高润滑性能和电导性能的新型固体润滑和电导材料。

权利要求

1.一种NbSe2/C纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机碳源溶于溶剂A中形成溶液B；所述有机碳源选自葡萄糖、乳糖、树脂、POE-g-MA或长链型脂肪羧酸中的一种或至少两种的混合物；

(2)将铌粉、硒粉按1.0:2.3～1.0:3.0的质量比称取，加入溶剂C中形成溶液D；

(3)将溶液D加入到溶液B中，制成均匀的悬浮溶液；

(4)在搅拌条件下，将萃取剂加入上述悬浮溶液中，得到凝胶状的沉淀物；除去残留的溶剂，烘干得到沉淀物；

(5)将烘干后的沉淀物烧结后得到NbSe2/C纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碳源为POE-g-MA。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂A为水、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或至少两种的混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂A为水、四氢呋喃。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂A为四氢呋喃。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂C为无水乙醇、丙酮、乙醚或水中的一种或至少两种的混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂C为无水乙醇。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铌粉、硒粉的质量比为1.0:2.5～

1.0:2.8。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)通过磁力搅拌或超声将有机碳源溶于溶剂A中。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机碳源质量以铌粉的质量计为

2％～100％。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机碳源质量以铌粉的质量计为

75％。

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)将溶液D加到溶液B中搅拌至少2h得到均匀的悬浮溶液。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，搅拌时间为2.5～6h。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，搅拌时间为4h。

15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)通过抽滤、洗涤除去残留的溶剂，洗涤用试剂可选用水、无水乙醇、丙酮或乙醚中的一种或至少两种的混合物。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，洗涤用试剂为无水乙醇。

17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂为无水乙醇、丙酮或乙醚中的一种或至少两种的混合物。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂为无水乙醇。

19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，烘干条件为在30～200℃下真空干燥。

20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的烧结在真空条件下进行；烧结时间为1～8h。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，烧结时间为2～4h。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，烧结时间为3.5h。

23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，烧结温度为600～800℃。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，烧结温度为700～750℃。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，烧结温度为750℃。

26.一种通过如权利要求1-25之一所述的方法制备得到的NbSe2/C纳米复合材料，其特征在于，所述材料尺寸为10～1000nm，不包括1000nm。

说明书

一种NbSe2/C纳米复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种具有较高润滑性能和电导性能的NbSe2/C纳米复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 由于单纯的纳米金属晶粒小、比表面积大，容易产生快速的氧化反应甚至发生自燃，这大大破坏了其纯度及使用稳定性，给这类材料的制备、储存与应用带来了一个很大的难题。因此，自1993年Ruoff和Tomita等在电弧蒸发石墨烟灰中首次发现具有很好的抗氧化性能的多层石墨烯包覆碳化镧（LaC2/C）以来，包覆纳米金属颗粒在其合成、结构、性质及潜在应用等方面取得了丰硕成果，有力地推动了新型碳材料的发展，丰富了纳米科技的研究方向。但是，当前碳弧法工艺仍然存在着以下几个问题：产量极低；纯度低，产物中含有的电弧蒸发形成的石墨烟灰难以分离与纯化；石墨能与许多金属形成金属碳化物，如Cr7C3、SiC、TiC、Fe7C3、VC、WC等，这对内核材料的选择和操作提出了更高的要求。这些情况的存在，对碳弧法技术的规模化制备与应用提出了巨大的挑战。

[0003] 当前纳米材料制备技术发展迅速，已形成多种相对比较成熟的制备方法，主要包括：固相方法（机械研磨法、固相反应法）、物理气相沉积法（PVD法，包括：热蒸发PVD法、等离子体辅助PVD法、激光消融法）、化学气相沉积法（CVD）、液相合成方法（包括沉淀法、溶剂热法、冷冻干燥法，也叫低温化学 合成法、溶胶-凝胶法、微乳液方法、微波辅助合成法和超声波辅助合成法）等。

[0004] CN101944590A公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括以下步骤：1)称取锂源和钛源，分散于蒸馏水或去离子水中；2)加入长链型脂肪羧酸，加热至30-100℃并搅拌分散均匀，获得悬浊液；3)将悬浊液转入封闭的反应容器中加热，使其在恒温下反应；4)待反应结束后，将反应产物冷却到室温，用酒精和水的混合液反复洗涤、离心、干燥，收集到前驱物；以及5)将收集到的前驱物放入充满非氧化性气体的气氛炉中烘焙，冷却后获得碳包覆钛酸锂。

[0005] CN101714634A提供一种碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法，包括以下步骤：按照需要制备的磷酸铁锂中的化学计量比分别获取锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物，并加入微波吸收剂、有机碳源和液体分散剂；对球磨取得的原料，并进行干燥处理；将干燥后的产物置于微波加热反应腔中，向反应腔内通入保护气体；通过微波加热至550-850℃，通入碳源气体，在550-850℃温度下热解碳源气体，制得碳包覆的磷酸铁锂。本发明还提供一种按照上述方法制得的碳包覆的磷酸铁锂材料。

[0006] 针对碳弧法技术的缺陷，研究者们把纳米材料常规的制备技术与有机化合物的气、液、固相炭化技术结合起来，开发出多种碳包覆材料的制备技术。碳包覆纳米材料作为一种新型的碳复合纳米材料，其制备及性质研究已成为材料科学领域的研究热点。由于内核材料的合成方法与碳源材料的选择灵活，而常规的碳化温度相对温和，通常在500~1000℃范围内，设备简单，又可实现规模化制备，因此成为当前研究者们开发碳包覆材料竞相采用的方法，甚至部分已实现工业化生产。

发明内容

[0007] 根据目前国内外的研究现状和考虑到传统润滑材料在电导性能方面的性能缺陷，本发明提出了一种简单而非常有效的制备具有高的润滑性能和良好导电性能并且具有较好形貌的NbSe2/C纳米复合材料的方法。

[0008] 本发明的设想是通过水热的方法制备具有高的润滑性能和良好导电性能并且具有较好形貌的NbSe2/C纳米复合材料的方法。众所周知，固体润滑剂的润滑性能主要取决与润滑材料的晶体形貌和内部结构，其中的导电性能也取决于材料内部电子分布情况，以及有机金属的导电贡献。传统的制备方法中，只是将硒粉和铌粉球磨混合然后进行高温烧制，得到纯度较高的二硒化铌固体润滑材料，但是其抗氧化性，导电性能，生物兼容性在应用中得不到良好的满足。因此需要进一步处理得到NbSe2纳米结构材料。

[0009] 为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现：

[0010] 一种NbSe2/C纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] （1）将有机碳源溶于溶剂A中形成溶液B；

[0012] （2）将铌粉、硒粉按一定比例称取，溶于溶剂C中形成溶液D；

[0013] （3）将溶液D加入到溶液B中，制成均匀的悬浮溶液；

[0014] （4）在搅拌条件下，将萃取剂加入上述悬浮溶液中，得到凝胶状的沉淀物；除去残留的溶剂，烘干得到沉淀物；

[0015] （5）将烘干后的沉淀物烧结后得到NbSe2/C纳米复合材料。

[0016] 本发明所述有机碳源选自葡萄糖、乳糖、树脂、POE-g-MA或长链型脂肪羧酸中的一种或至少两种的混合物，例如葡萄糖，PAN，PAN/POE-g-MA/树脂， 树脂等均可用作有机碳源以实施本发明，优选PAN和/或POE-g-MA，进一步优选POE-g-MA。

[0017] 本发明所述溶剂A为水、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或至少两种的混合物，例如水、苯和/或甲苯，四氢呋喃/甲苯/二甲苯等能够溶解相应有机碳源的溶剂均可用于实施本发明，本领域技术人员可以根据本领域的公知常识以及自己的经验进行选择，本发明没有特殊限制。本发明更优选水、四氢呋喃，进一步优选四氢呋喃。所述溶剂C优选无水乙醇、丙酮、乙醚或水中的一种或至少两种的混合物，例如无水乙醇，丙酮/乙醚，丙酮/水，丙酮/乙醚/水等，进一步优选无水乙醇。

[0018] 铌粉是金属铌的粉末，在其表面生成的致密氧化膜具有单向导电的阀金属性质。其氧化物氧化铌Nb2O5为白色粉末，纯度可达99.999%，用于生产高纯铌酸锂晶体和特种光学玻璃添加剂。这种阳极氧化膜的化学性能稳定、电阻率高、漏电流小、介电常数大。电容-3
器用铌粉电性能比电容为3300~3600μF·V/g，漏电流值为1×10 μA/(μF·V)，采用还原-氢化法、钠还原法等制取，用于制造电解电容器及步话机和一般工业电器设备。硒粉为粉状或颗粒状，外观纯净，颜色一致，无泥土等杂质，成分稳定，水分均匀，外观为黑灰色六方晶系金属，溶于浓硫酸、三氯甲烷，微溶于二硫化碳，不溶于水、乙醇。可用于整流器，照相曝光剂，冶金添加剂，石油化工作催化剂，复印硒鼓，硒感光板，合金，以及塑料、油漆、搪瓷和玻璃中的颜料等。适用范围：电子，玻璃，陶瓷，化学，冶金，医疗与保健，环卫，整流器等行业。本发明所述铌粉、硒粉的比例为1.0∶2.3~1.0∶3.0，例如1.0∶2.32，1.0∶2.5，
1.0∶2.58，1.0∶2.7，1.0∶2.86，1.0∶2.98等，进一步优选1.0∶2.5~1.0∶2.8，最优选1.0∶2.1。

[0019] 本发明所述步骤（1）通过磁力搅拌或超声将有机碳源溶于溶剂A中。本领域技术人员能够获知的其他能够使有机碳源溶解于溶剂A的方式均可用于实施本发明，此处为优选并非限制。例如，有机碳源选用POE-g-MA，溶剂A选用四氢呋喃时，将POE-g-MA加到四氢呋喃溶剂中，放入烘箱中待其溶胀，溶胀后磁力搅拌至溶解，形成均一的溶液体系。

[0020] 本发明所述有机碳源质量以铌粉的质量计为2%~100%，例如2.1％，10%，20%，28%，40%，60%，80%，85%，98%等均可实施本发明，进一步优选75%。

[0021] 本发明所述步骤（3）将溶液D加到溶液B中搅拌至少2h得到均匀的悬浮溶液；搅拌时间可以为2.03h，2.51h，3.2h，4.8h，5.98h，7h等，优选2.5~6h，进一步优选4h。

[0022] 本发明步骤（4）通过抽滤、洗涤除去残留的溶剂。洗涤用试剂可选用水、无水乙醇、丙酮或乙醚中的一种或至少两种的混合物，进一步优选无水乙醇。烘干条件为在30~200℃下真空干燥。烘干温度为30.3℃，40℃，50℃，64℃，90℃，130℃，175℃，199℃，优选40℃。所述的萃取剂为无水乙醇、丙酮或乙醚中的一种或至少两种的混合物，例如无水乙醇，丙酮/乙醚，无水乙醇/丙酮/乙醚等，进一步优选无水乙醇。

[0023] 本发明步骤（5）所述的烧结在真空条件下进行；烧结时间为1~8h，例如1.03h，2.01h，3h，3.98h，6h，7.89h等，优选2~4h，进一步优选3.5h；烧结温度为600~800℃，例如
600.2℃，660℃，697℃，749.8℃，799℃等，优选700~750℃，进一步优选750℃。

[0024] 本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的NbSe2/C纳米复合材料。二 硒化铌为优良的固体润滑剂，抗磨性好，相对摩擦系数为0.12。是一种兼有润滑性和导电性的材料，广泛用于精密马达用电刷、特种轴承、线绕电位器触点等方面。

[0025] 纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。

[0026] 与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

[0027] 本发明的实验过程简单易操作，合成过程绿色无污染，制备的碳包覆纳米复合材料尺寸为10~1000nm，是一种新型的固体润滑和电导材料，具有较高的润滑性能和电导性能。

附图说明

[0028] 附图1为实例1中NbSe2/C纳米复合材料的XRD谱图；

[0029] 附图2为实例1中NbSe2/C纳米复合材料的SEM图片；

[0030] 附图3为实例2中不同的配比中的NbSe2/C纳米复合材料的SEM图片。

[0031] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

[0032] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

[0033] 实施例1

[0034] 称取0.4803g POE-g-MA溶于四氢呋喃中，放于33℃的烘箱中待其溶胀。溶胀后放于38℃水浴中磁力搅拌至溶解。称取铌粉0.6406g，硒粉1.3596g（质量比为1.0∶2.1）放入无水乙醇中。在磁力搅拌条件下，将上述的Nb-Se预混合物加入到POE-g-MA溶液中，继续搅拌4h，得到均匀的悬浮溶液；然后以约30mL无水乙醇为萃取剂（共沉淀剂），在保持其搅拌的情况下，慢慢地倒入悬浮溶液中，得到Nb、Se粉末被POE-g-MA包裹的凝胶状沉淀物；然后经抽滤、无水乙醇洗涤，除去残留的四氢呋喃试剂，在40℃下真空干燥后，将烘干以后的沉淀物放入反应釜中进行高温真空烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为1h，得到高性能和良好形貌的NbSe2/C纳米复合材料。

[0035] 图1为NbSe2/C纳米结构材料的XRD图谱，与标准的NbSe2XRD图谱相吻合，可见生成的产品为纯的NbSe2，图2为NbSe2/C纳米结构材料的SEM图片，由图中可见，生成的产品片状形貌明显，可以看出在NbSe2外壁有一层C包覆，并且粒度比较均匀。

[0036] 实施例2

[0037] 称取0.6406g POE-g-MA溶于四氢呋喃中，放于33℃的烘箱中待其溶胀。溶胀后放于38℃水浴中磁力搅拌至溶解。称取铌粉0.6406g，硒粉1.4734g（质量比为1.0∶2.3）放入丙酮溶液中。在磁力搅拌条件下，将上述的Nb-Se预混合物加入到POE-g-MA溶液中，继续搅拌4h，得到均匀的悬浮溶液；然后以约30mL丙酮为萃取剂（共沉淀剂），在保持其搅拌的情况下，慢慢地倒入悬浮溶液中， 得到Nb、Se粉末被POE-g-MA包裹的凝胶状沉淀物；然后经抽滤、无水乙醇洗涤，除去残留的四氢呋喃试剂，在40℃下真空干燥，将烘干以后的沉淀物放入反应釜中进行高温真空烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为1h，得到高性能和良好形貌的NbSe2/C纳米结构材料。从图3中我们可以看出调整不同的配比得到的NbSe2/C纳米复合材料形貌有一些改变，其中在该配比下，其片状形貌更加明显，并且包覆效果更加理想。

[0038] 实施例3

[0039] 称取0.0128g POE-g-MA溶于四氢呋喃中，放于33℃的烘箱中待其溶胀。溶胀后放于38℃水浴中磁力搅拌至溶解。称取铌粉0.6406g，硒粉1.9218g（质量比为1.0∶3.0）放入乙醚中。在磁力搅拌条件下，将上述的Nb-Se预混合物加入到POE-g-MA溶液中，继续搅拌4h，得到均匀的悬浮溶液；然后以约30mL乙醚为萃取剂（共沉淀剂），在保持其搅拌的情况下，慢慢地倒入悬浮溶液中，得到Nb、Se粉末被POE-g-MA包裹的凝胶状沉淀物；然后经抽滤、丙酮洗涤除去残留的四氢呋喃试剂，在30℃下真空干燥，将烘干以后的沉淀物放入反应釜中进行高温真空烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为8h，得到高性能和良好形貌的NbSe2/C纳米复合材料。

[0040] 实施例4

[0041] 称取0.2800g PAN溶于二甲苯中，超声至溶解。称取铌粉0.6406g，硒粉1.6015g（质量比为1.0∶2.5）放入无水乙醇中。在磁力搅拌条件下，将上述的Nb-Se预混合物加入到PAN溶液中，继续搅拌2.5h，得到均匀的悬浮溶液；然后以约30mL无水乙醇为萃取剂（共沉淀剂），在保持其搅拌的情况下，慢慢地倒入悬浮溶液中，得到Nb、Se粉末被PAN包裹的凝胶状沉淀物；然后经抽滤、无水乙醇洗涤除去残留的二甲苯试剂，在200℃下真空干燥，将烘干以后的沉 淀物放入反应釜中进行高温真空烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为3.5h，得到高性能和良好形貌的NbSe2/C纳米复合材料。

[0042] 实施例5

[0043] 称取0.6406g葡萄糖溶于水中。称取铌粉0.6406g，硒粉1.7937g（质量比为1.0∶2.8）放入乙醚中。在磁力搅拌条件下，将上述的Nb-Se预混合物加入到葡萄糖溶液中，继续搅拌2h，得到均匀的悬浮溶液；然后以约30mL乙醚为萃取剂（共沉淀剂），在保持其搅拌的情况下，慢慢地倒入悬浮溶液中，得到Nb、Se粉末被葡萄糖包裹的凝胶状沉淀物；在65℃下真空干燥，将烘干以后的沉淀物放入反应釜中进行高温真空烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h，得到高性能和良好形貌的NbSe2/C纳米复合材料。

[0044] 实施例6

[0045] 称取0.5342g极性树脂溶于甲苯中。称取铌粉0.6406g，硒粉1.3596g（质量比为1.0∶2.1）放入无水乙醇中。在磁力搅拌条件下，将上述的Nb-Se预混合物加入到极性树脂溶液中，继续搅拌6h，得到均匀的悬浮溶液；然后以约30mL无水乙醇为萃取剂（共沉淀剂），在保持其搅拌的情况下，慢慢地倒入悬浮溶液中，得到Nb、Se粉末被极性树脂包裹的凝胶状沉淀物；然后经抽滤、无水乙醇洗涤除去残留的甲苯试剂，在120℃下真空干燥，将烘干以后的沉淀物放入反应釜中进行高温真空烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为4h，得到高性能和良好形貌的NbSe2/C纳米复合材料。

[0046] 通过上述制备方法得到的NbSe2/C纳米复合材料的尺寸为10~1000nm，是一种新型的固体润滑和电导材料，具有较高的润滑性能和电导性能。

[0047] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。