静电荷图像显影用调色剂的制造方法

摘要

本发明提供一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，该方法制造的调色剂具有长时间的贮存稳定性，即使进行多张连续打印也不会污染载体及显影套筒，具有高耐粘辊性和优异的耐久性。该方法至少包括在含离型剂粒子的聚合物粒子A和含着色剂粒子的聚合物粒子B在水系介质中凝集，融着从而得到调色剂粒子的过程中，至少具有将离型剂溶解于游离基聚合性单体混合液中，进一步将离型剂/单体混合液分散在阴离子表面活性剂溶液中形成乳化粒子的溶解步骤和乳化步骤；至少具有将着色剂分散于游离基聚合性单体混合液中研磨，进一步将着色剂/单体混合液分散在阴离子表面活性剂溶液中造粒的研磨步骤和分散步骤。

权利要求

1.一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于：至少包括在含离型剂粒子的聚合物粒子A和含着色剂粒子的聚合物粒子B在水系介质中凝集，融着从而得到调色剂粒子过程中，至少具有将离型剂溶解于游离基聚合性单体混合液中，进一步将离型剂/单体混合液分散在阴离子表面活性剂溶液中形成乳化粒子的溶解步骤和乳化步骤；

至少具有将着色剂分散于游离基聚合性单体混合液中研磨，进一步将着色剂/单体混合液分散在阴离子表面活性剂溶液中造粒的研磨步骤和分散步骤；

其中，用于分散离型剂/单体混合液的阴离子表面活性剂在乳化粒子的乳化液中浓度在CMC以下。

说明书

静电荷图像显影用调色剂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种静电荷图像显影用调色剂，具体的说是涉及一种具有长时间的贮存稳定性，即使进行多张连续打印也不会污染载体及显影套筒，具有高耐粘辊性和优异的耐久性的调色剂的制造方法。

背景技术

[0002] 调色剂制造方法有粉碎法和聚合法。粉碎法是将苯丙树脂或聚酯树脂等粘合树脂、着色剂、离型剂等混合熔融混炼，然后粉碎、分级，加入外添剂制造调色剂。粉碎法中离型剂、着色剂易露出表面聚集，导致调色剂表面的离型剂过剩，从而引起载体及显影套筒的污染，而且过剩的离型剂会在感光体上形成薄膜，发生图像缺陷，存在耐久性低下的问题。

[0003] 聚合法可使离型剂、着色剂被包覆在调色剂内部，更易实现调色剂的机能分离控制，因而成为调色剂的制造方法的主流，代表的有悬浊聚合法、乳化凝集法、溶解悬浊法和聚酯延伸法等制造方法。

[0004] 申请号200880007882.7公开了一种聚合调色剂的生产方法，包括在水性介质中分散包含可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物，和借助于聚合引发剂在所述水性介质中聚合所述可聚合单体以生产调色剂颗粒。该聚合调色剂的生产方法是将离型剂蜡直接加入热的可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物研磨分散液中混合溶解，进一步加入聚合引发剂聚合。这种生产方法如果希望调色剂中含有较多量的离型剂蜡，则会发生离型剂蜡粒子的游离，如前所述，会引起对载体及显影套筒的污染，以及离型剂在感光体上形成薄膜等问题，无法确保其耐久性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了克服现有静电荷图像显影用调色剂进行多张连续打印会污染载体及显影套筒，存在耐久性低下的问题，提供一种具有长时间的贮存稳定性，即使进行多张连续打印也不会污染载体及显影套筒，具有高耐粘辊性和优异的耐久性的调色剂的制造方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明所述制造方法至少包括在含离型剂粒子的聚合物粒子A和含着色剂粒子的聚合物粒子B在水系介质中凝集，融着从而得到调色剂粒子过程中，至少具有将离型剂溶解于游离基聚合性单体混合液中，进一步将离型剂/单体混合液分散在阴离子表面活性剂溶液中形成乳化粒子的溶解步骤和乳化步骤，其中用于分散离型剂/单体混合液的阴离子表面活性剂在乳化粒子的乳化液中浓度在临界胶束浓度（critical micelle concentration，简称CMC）以下；至少具有将着色剂分散于游离基聚合性单体混合液中研磨，进一步将着色剂/单体混合液分散在阴离子表面活性剂溶液中造粒的研磨步骤和分散步骤。

[0007] 作为调色剂的制造方法，可以采用粉碎法、悬浊聚合法、乳化凝集法、溶解悬浊法和聚酯延伸法等制造方法。作为离型剂、着色剂被包覆在调色剂内部，实现调色剂的机能分离控制的制造方法，优选乳化凝集法。

[0008] 悬浊聚合法是将离型剂、着色剂、电荷调节剂等原料在单体中溶解或者分散作为油相，分散剂、表面活性剂在水中分散作为水相。将两相混合搅拌，使其生成包含有调色剂原料的均一而且微细的油滴，再投入聚合引发剂，通过高速搅拌得到目标粒径的油滴，接着将悬浊液投入聚合反应器中，加热进行聚合，得到调色剂母体粒子，然后过滤，洗净，干燥，加入外添剂混合得到调色剂。

[0009] 乳化凝集法是将着色剂在表面活性剂水溶液中分散制成水相，离型剂在单体中溶解，然后在溶有表面活性剂的水中分散，加入聚合引发剂进行细乳液聚合，将含着色剂粒子的分散液和含离型剂粒子的分散液二者在水中凝集，融着得到调色剂母体粒子，然后过滤，洗净，干燥，加入外添剂混合得到调色剂。也有报道将着色剂在表面活性剂水溶液中分散制成水相，将离型剂在表面活性剂水溶液中分散制成水相，将单体在溶有表面活性剂的水中聚合，然后将三者的分散液混合搅拌，在水中凝集，融着得到调色剂母体粒子，然后过滤，洗净，干燥，加入外添剂混合得到调色剂。

[0010] 溶解悬浊法是将树脂溶于溶剂，将着色剂和分散剂一起在溶剂中分散，将离型剂和分散剂一起在溶剂中分散，然后混合三者加入水中分散。然后脱溶剂，过滤，洗净，干燥，加入外添剂混合得到调色剂。

[0011] 聚酯延伸法是将聚酯树脂、着色剂、离型剂在溶剂中分散制成油相，加入到溶有表面活性剂的水中分散。然后脱溶剂，过滤，洗净，干燥，加入外添剂混合得到调色剂。

[0012] 本发明的调色剂粒子的优选制造方法包括：

[0013] （1）从单体制得聚合物粒子的聚合工序；

[0014] 聚合工序进一步的包括：

[0015] ①从离型剂溶解于游离基聚合性单体混合液中制得含离型剂粒子的聚合物粒子A的溶解乳化工序；

[0016] ②从着色剂分散于游离基聚合性单体混合液中制得含着色剂粒子的聚合物粒子B的研磨分散工序；

[0017] （2）从含离型剂粒子的聚合物粒子A和含着色剂粒子的聚合物粒子B制得调色剂粒子分散液的凝集/融着工序；

[0018] （3）从调色剂粒子分散液制得调色剂粒子的过滤/洗净工序；

[0019] （4）以及把过滤/洗净的调色剂粒子进行干燥的工序；

[0020] （5）和赋予调色剂粒子流动性、带电性的外添工序。

[0021] 本发明使用的游离基聚合性单体是指可以聚合的化合物。作为游离基聚合性单体主要成分优选单乙烯基单体。作为单乙烯基单体可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸和衣康酸等。其中优选苯乙烯和丙烯酸丁酯。

[0022] 上述单乙烯基单体可以单独或者混合多种使用，其聚合物或共聚物的玻璃化转变温度在50～70℃为好。聚合物或共聚物的玻璃化转变温度如果超过70℃，则定影温度变得过高，有时会发生定影性低下的问题；聚合物或共聚物的玻璃化转变温度低于50℃时，调色剂的贮存稳定性会变差，有时会发生结块的问题。

[0023] 作为游离基聚合性单体的一部分，为了改善热偏移，优选使用能与上述单乙烯基单体同时使用任意的可交联的聚合性单体。作为可交联的聚合性单体可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸正戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三丙二醇酯。这些可交联的聚合性单体可以单独或者混合多种使用，其中优选二乙烯基苯。

[0024] 本发明中，可交联的聚合性单体用量优选为单乙烯基单体质量的0.05～3%质量百分数，更优选为单乙烯基单体质量的0.1～1%质量百分数。

[0025] 本发明使用的离型剂可以是天然蜡、石油蜡、合成蜡中的任一种。具体的例子有巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、羊毛蜡、褐煤蜡、矿地蜡、石蜡、微晶蜡、液蜡、费歇尔-托普希蜡、低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、廿二酸二十二酯、褐煤酸二十二酯、十八酸十八酯、季戊四醇四山嵛酸酯等。从提高低温定影性，不使印字耐久性变差考虑，优选多元醇酯化合物。这些离型剂可以单独或者混合多种使用。

[0026] 本发明中，离型剂用量优选为单乙烯基单体质量的1～30%质量百分数，更优选为单乙烯基单体质量的5～20%质量百分数。

[0027] 本发明使用的着色剂可以为无机颜料、有机颜料或者有机染料，也可以是其组合。在制备彩色调色剂时，可以分别使用黑色着色剂、青色着色剂、黄色着色剂、品红着色剂。黑色着色剂可以举出碳黑、苯胺黑、苯胺黑染料；青色着色剂可以举出Pigment Blue 15:1、
15:2、15:3、15:4、16、60；黄色着色剂可以举出Pigment Yellow 12、17、74、93、155、180、
185；品红着色剂可以举出Pigment Red 57:1、81:2、122、150、184、185、238、256、269。

[0028] 本发明中，着色剂可以单独或者混合2种使用，着色剂用量优选为单乙烯基单体质量的3～20%质量百分数，更优选为单乙烯基单体质量的5～10%质量百分数。

[0029] 本发明中，可具实需要添加表面活性剂、链转移剂、聚合引发剂等添加剂。

[0030] 本发明使用的表面活性剂可以是众所周知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中至少一种表面活性剂，也可以将这些表面活性剂中的2种或以上并用。

[0031] 本发明使用的阴离子表面活性剂可以是脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐中任一种。可以举出硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠等。

[0032] 本发明使用的阳离子表面活性剂可以是胺盐或季铵盐中任一种。可以举出十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵等。

[0033] 本发明使用的非离子表面活性剂可以是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的组合物、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯中任一种。可以举出聚氧乙烯十二醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、 聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯醚山梨醇酐单油酸酯、蔗糖癸酸酯等。

[0034] 本发明使用的链转移剂，可以举出正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔―十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、溴仿、溴化苄、三氯甲烷等。从抑制调色剂中挥发性物质逸出考虑，优选含5～10个碳原子的硫醇。

[0035] 本发明中，链转移剂可以单独或者混合2种使用，链转移剂用量优选为单乙烯基单体质量的0.01～5%质量百分数，更优选为单乙烯基单体质量的0.05～3%质量百分数。

[0036] 本发明使用的引发剂可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐的水溶性引发剂，以及这些过硫酸盐与酸性亚硫酸钠或者抗坏血酸等还原剂组合的氧化还原引发剂等。这些引发剂可以在游离基聚合性单体添加前、添加同时、添加后的任何时期添加到聚合体系中，根据必要也可以组合使用这些添加方法。

[0037] 本发明中，引发剂用量优选为单乙烯基单体质量的0.1～5%质量百分数，更优选为单乙烯基单体质量的0.3～2%质量百分数。

[0038] 本发明的静电荷图像显影用调色剂可以以双组分系显影剂或者非磁性单组分系显影剂的形态使用。当作为双组分系显影剂使用时，可以使用铁粉、磁铁矿粉、铁氧体粉等磁性物质的载体，或者用树脂包覆这些磁性物质的载体。作为形成包覆层的树脂可以使用苯乙烯系树脂、丙烯酸酯系树脂、苯乙烯丙烯酸酯共聚合系树脂、硅树脂、改性硅树脂、氟树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。

[0039] 本发明通过将离型剂溶解于游离基聚合性单体混合液中，然后在阴离子表面活性剂溶液中乳化聚合，避免了离型剂露出表面聚集，发生离型性低下，粘辊等问题。通过将着色剂分散于游离基聚合性单体混合液中研磨，然后在阴离子表面活性剂溶液中分散造粒进行乳化聚合，避免了着色剂分散不均，导致着色力不足，色域变窄，耐久性低下的问题。

[0040] 本发明的调色剂具有长时间的贮存稳定性，即使进行多张连续打印也不会污染载体及显影套筒，具有高耐粘辊性和优异的耐久性的优点。

具体实施方式

[0041] 以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。

[0042] 实施例

[0043] 含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造

[0044] 1.核粒子的形成（第1段聚合）

[0045] 在装有搅拌装置的烧瓶内，向苯乙烯375ｇ、丙烯酸丁酯108ｇ、甲基丙烯酸42ｇ构成的混合液中，缓慢添加二十二酸二十二酯210ｇ，加热至80℃，使其溶解，得到聚合性单体组合物W1。

[0046] 另一方面，在具有循环装置的Clear mix循环罐中加入15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠（商品名：EMAL E-27C）溶解在7070ｇ去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加热至80℃。

[0047] 在80℃，向上述阴离子表面活性剂溶液中添加聚合性单体组合物W1加以混合分散，制成数量平均粒径为120nm的乳化粒子的乳化液LW1。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。

[0048] 其次，在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中，往该乳化液LW1中添加8.8g十二烷基硫酸钠溶解在80ｇ去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，搅拌均匀后添加5.3g过硫酸钾溶解在100ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，加热搅拌2h，进行聚合（第1段聚合），制得聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子（1H）”。

[0049] 2.外层的形成（第2段聚合）

[0050] 往上述制造的“聚合物粒子（1H）”中添加8.8g过硫酸钾溶解在167ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，使用1小时滴加由苯乙烯700ｇ、丙烯酸丁酯175ｇ、二乙烯基苯1.75g、正戊基硫醇8.8g构成的混合液，滴加结束后加热搅拌2h，进行聚合（第2段聚合），制得聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子A-1”。

[0051] 含蜡粒子的聚合物粒子A-2的制造

[0052] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造中，除了将15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠更改为10.5g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-2”。

[0053] 含蜡粒子的聚合物粒子A-3的制造

[0054] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造中，除了将15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠更改为21g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-3”。

[0055] 含蜡粒子的聚合物粒子A-4的制造

[0056] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造中，除了将15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠更改为9.75g十二烷基二苯醚二磺酸钠（商品名：DOWFAX 2A1）以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-4”。

[0057] 含蜡粒子的聚合物粒子A-5的制造

[0058] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-4的制造中，除了将9.75g十二烷基二苯醚二磺酸钠更改为6.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-5”。

[0059] 含蜡粒子的聚合物粒子A-6的制造

[0060] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-4的制造中，除了将9.75g十二烷基二苯醚二磺酸钠更改为12.6g十二烷基二苯醚二磺酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-6”。

[0061] 含蜡粒子的聚合物粒子A-7的制造

[0062] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造中，除了将15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠更改为4.25g十二烷基苯磺酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-7”。

[0063] 含蜡粒子的聚合物粒子A-8的制造

[0064] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-7的制造中，除了将4.25g十二烷基苯磺酸钠更改为2.84g十二烷基苯磺酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-8”。

[0065] 含蜡粒子的聚合物粒子A-9的制造

[0066] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-7的制造中，除了将4.25g十二烷基苯磺酸钠更改为5.67g十二烷基苯磺酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-9”。

[0067] 含蜡粒子的聚合物粒子A-10的制造

[0068] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造中，除了将15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠更改为4.25g十二烷基硫酸钠以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-10”。

[0069] 含蜡粒子的聚合物粒子A-11的制造

[0070] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造中，除了将二十二酸二十二酯210ｇ更改为二十二酸二十二酯157.5ｇ以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-11”。

[0071] 含蜡粒子的聚合物粒子A-12的制造

[0072] 在含蜡粒子的聚合物粒子A-1的制造中，除了将二十二酸二十二酯210ｇ更改为二十二酸二十二酯315ｇ以外，其他条件相同得到含蜡粒子的聚合物粒子。该含蜡粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子A-12”。

[0073] 含着色剂粒子的聚合物粒子B-1的制造

[0074] 1.核粒子的形成（第1段聚合）

[0075] 在装有搅拌装置的烧瓶内，向苯乙烯393ｇ、丙烯酸丁酯114ｇ构成的混合液中，缓慢添加碳黑177.6ｇ，使其混和均匀，然后通过SC mill均匀分散3h，得到聚合性单体组合物P1。

[0076] 接着将聚合性单体组合物P1加入11.3g十二烷基二苯醚二磺酸钠溶解在8450ｇ去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，使用IKA分散机（制造商：IKA，商品名：
ULTRA-TURRAX）以16000rpm搅拌20min，制成数量平均粒径为150nm的乳化粒子的乳化液LP1。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。

[0077] 其次，在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中，往该乳化液LP1中添加5.0g过硫酸钾溶解在96.5ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，加热搅拌2h，进行聚合（第1段聚合），制得聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子（1'H）”。

[0078] 2.外层的形成（第2段聚合）

[0079] 往上述制造的“聚合物粒子（1'H）”中添加8.6g过硫酸钾溶解在163ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，使用1小时滴加由苯乙烯656ｇ、丙烯酸丁酯171.5ｇ、甲基丙烯酸30.5ｇ、二乙烯基苯1.72g、正戊基硫醇5g构成的混合液，滴加结束后加热搅拌2h，进行聚合（第2段聚合），制得聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子B-1”。

[0080] 含着色剂粒子的聚合物粒子B-2的制造

[0081] 在含着色剂粒子的聚合物粒子B-1的制造中，除了将碳黑更改为颜料蓝15:4以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子B-2”。

[0082] 含着色剂粒子的聚合物粒子B-3的制造

[0083] 在含着色剂粒子的聚合物粒子B-1的制造中，除了将碳黑更改为颜料黄74以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子B-3”。

[0084] 含着色剂粒子的聚合物粒子B-4的制造

[0085] 在含着色剂粒子的聚合物粒子B-1的制造中，除了将碳黑更改为颜料红122以外，其他条件相同得到含着色剂粒子的聚合物粒子。该含着色剂粒子的聚合物粒子称为“聚合物粒子B-4”。

[0086] 调色剂1的制造

[0087] 将上述3000g含蜡粒子的聚合物粒子A-1的分散液和2800g含着色剂粒子的聚合物粒子B-1的分散液混合，在30℃一边搅拌，一边将300ｇ氯化镁水溶液（质量浓度为20％）使用30分钟滴下，然后用60分钟升温到90℃，监视粒径成长，在粒径（体积中值径：
使用贝克曼库尔特公司生产的Multi sizer II测定）到达6.5μｍ的时间点上添加水300ｇ，使得粒径成长停止。然后升温到95℃，使用5小时使得形状球形化，在形状系数到达
0.965（使用FPIA-3000测定）时，冷却到20℃。然后，使用离心分离器过滤、水洗净、加热减压干燥。对干燥后的粒子200ｇ添加疏水性二氧化硅（六甲基二硅烷处理，数量平均一次粒径为12nm）2ｇ，疏水性二氧化钛（三甲氧基辛基硅烷处理，数量平均一次粒径为25nm）1ｇ，水滑石（商品名：DHT-4A）0.5ｇ，使用亨舍尔混合机混合，得到的调色剂称为调色剂1。

[0088] 调色剂2的制造

[0089] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-2的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂2。

[0090] 调色剂3的制造

[0091] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-3的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂3。

[0092] 调色剂4的制造

[0093] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-4的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂4。

[0094] 调色剂5的制造

[0095] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-5的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂5。

[0096] 调色剂6的制造

[0097] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-6的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂6。

[0098] 调色剂7的制造

[0099] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-7的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂7。

[0100] 调色剂8的制造

[0101] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-8的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂8。

[0102] 调色剂9的制造

[0103] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-9的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂9。

[0104] 调色剂10的制造

[0105] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-10的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂10。

[0106] 调色剂11的制造

[0107] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-11的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂11。

[0108] 调色剂12的制造

[0109] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为使用聚合物粒子A-12的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂12。

[0110] 调色剂13的制造

[0111] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子B-1的分散液更换为使用聚合物粒子B-2的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂13。

[0112] 调色剂14的制造

[0113] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子B-1的分散液更换为使用聚合物粒子B-3的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂14。

[0114] 调色剂15的制造

[0115] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子B-1的分散液更换为使用聚合物粒子B-4的分散液以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂15。

[0116] 比较用含蜡粒子的聚合物粒子A'-1的制造

[0117] 在具有循环装置的Clear mix循环罐中加入15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在7070ｇ去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加热至90℃，加入二十二酸二十二酯210ｇ加以混合分散，制成数量平均粒径为120nm的蜡粒子的分散液。该粒径通过使用贝克曼库尔特公司生产的LS230测定。

[0118] 其次，在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中，往上述蜡粒子的分散液中添加8.8g十二烷基硫酸钠溶解在80ｇ去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，搅拌均匀后添加5.3g过硫酸钾溶解在100ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，使用1小时滴加由苯乙烯375ｇ、丙烯酸丁酯108ｇ、甲基丙烯酸42ｇ构成的混合液，滴加结束后加热搅拌2h，进行聚合（第1段聚合），制得聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子（A'-1H）”。

[0119] 往上述制造的“聚合物粒子（A'-1H）”中添加8.8g过硫酸钾溶解在167ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，使用1小时滴加由苯乙烯700ｇ、丙烯酸丁酯175ｇ、二乙烯基苯1.75g、正戊基硫醇8.8g构成的混合液，滴加结束后加热搅拌2h，进行聚合（第2段聚合），制得聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子A'-1”。

[0120] 比较用含蜡粒子的聚合物粒子A'-2的制造

[0121] 在装有搅拌装置的烧瓶内，向苯乙烯375ｇ、丙烯酸丁酯108ｇ、甲基丙烯酸42ｇ构成的混合液中，缓慢添加二十二酸二十二酯210ｇ，加热至80℃，使其溶解，得到聚合性单体组合物W'。

[0122] 其次，在装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的10L反应釜中，加入15.75g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠溶解在7070ｇ去离子水中的阴离子表面活性剂溶液和
8.8g十二烷基硫酸钠溶解在80ｇ去离子水中的阴离子表面活性剂溶液，加热至80℃，然后向上述阴离子表面活性剂溶液中添加聚合性单体组合物W'搅拌均匀。

[0123] 在80℃，往上述混合液中添加5.3g过硫酸钾溶解在100ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，加热搅拌2h，进行聚合（第1段聚合），制得聚合物粒子，将其作为“聚合物粒子（A'-2H）”。

[0124] 往上述制造的“聚合物粒子（A'-2H）”中添加8.8g过硫酸钾溶解在167ｇ去离子水中的引发剂溶液，在80℃，使用1小时滴加由苯乙烯700ｇ、丙烯酸丁酯175ｇ、二乙烯基苯1.75g、正戊基硫醇8.8g构成的混合液，滴加结束后加热搅拌2h，进行聚合（第2段聚合），制得聚合物粒子，将该聚合物粒子作为“聚合物粒子A'-2”。

[0125] 比较用调色剂1的制造

[0126] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为聚合物粒子A'-1的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂1。

[0127] 比较用调色剂2的制造

[0128] 在调色剂1的制造中，除了将聚合物粒子A-1的分散液更换为聚合物粒子A'-2的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂2。

[0129] 比较用调色剂3的制造

[0130] 在比较用调色剂1的制造中，除了聚合物粒子B-1的分散液更换为聚合物粒子B-2的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂3。

[0131] 比较用调色剂4的制造

[0132] 在比较用调色剂1的制造中，除了聚合物粒子B-1的分散液更换为聚合物粒子B-3的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂4。

[0133] 比较用调色剂5的制造

[0134] 在比较用调色剂1的制造中，除了聚合物粒子B-1的分散液更换为聚合物粒子B-4的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂5。

[0135] 比较用调色剂6的制造

[0136] 在比较用调色剂2的制造中，除了聚合物粒子B-1的分散液更换为聚合物粒子B-2的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂6。

[0137] 比较用调色剂7的制造

[0138] 在比较用调色剂2的制造中，除了聚合物粒子B-1的分散液更换为聚合物粒子B-3的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂7。

[0139] 比较用调色剂8的制造

[0140] 在比较用调色剂2的制造中，除了聚合物粒子B-1的分散液更换为聚合物粒子B-4的分散液以外，在同样条件下得到比较用调色剂8。

[0141] 调色剂使用了以下组合。

[0142] 实施例1：调色剂1／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0143] 实施例2：调色剂2／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0144] 实施例3：调色剂3／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0145] 实施例4：调色剂4／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0146] 实施例5：调色剂5／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0147] 实施例6：调色剂6／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0148] 实施例7：调色剂7／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0149] 实施例8：调色剂8／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0150] 实施例9：调色剂9／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0151] 实施例10：调色剂10／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0152] 实施例11：调色剂11／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0153] 实施例12：调色剂12／调色剂13／调色剂14／调色剂15

[0154] 比较例1：比较用调色剂1／比较用调色剂3／比较用调色剂4／比较用调色剂5[0155] 比较例2：比较用调色剂2／比较用调色剂6／比较用调色剂7／比较用调色剂8[0156] 调色剂评价

[0157] 使用市售HP Color LaserJet CP3525dn彩色激光打印机（改造为仅安装单色处理盒情况下运行的测试机）进行图像输出的评价。评价结果见表1。

[0158] 图像浓度

[0159] 将调色剂放入显影装置中，在H/H环境（30℃／80％RH）放置24h，然后在该环境下打印出5000张具有5%印字浓度的E字版，然后打印出实心黑色图像，基于实心黑色图像区域的图像浓度评价。

[0160] 图像浓度使用美国X-Rite 500系列分光密度仪（制造商：美国X-Rite，型号：528）测定。测量相对于白色背景区域（图像浓度：0.00）打印出图像的相对浓度。

[0161] 按照下面记载标准进行调色剂打印图像相对浓度评价。

[0162] A：大于1.45以上

[0163] B：大于1.35小于1.45

[0164] C：大于1.30小于1.35

[0165] D：大于1.20小于1.30

[0166] E：小于1.20

[0167] 耐久性（L/L环境和H/H环境）

[0168] 将调色剂放入显影装置中，在L/L环境（10℃／30％RH）放置24h，然后在该环境下连续打印出25000张具有1%印字浓度的横线图像后，目视显影辊上是否存在调色剂污染。另外在H/H环境（30℃／80％RH）连续打印出25000张具有1%印字浓度的横线图像后，打印出半色调图像并检查是否存在显影条带。

[0169] 按照下面记载标准进行调色剂耐久性评价。

[0170] A：显影辊污染和显影条带均不存在

[0171] B：产生轻度的显影辊污染，或在至少1个位置不多于3个位置产生显影条带[0172] C：产生显影辊污染，非轻度但不影响使用，或在至少4个位置不多于6个位置产生显影条带

[0173] D：产生不能接受的显影辊污染，或在至少7个位置产生显影条带，或产生超过0.5mm以上宽度的显影条带

[0174] 粘辊

[0175] 使用该打印机在L/L环境（10℃／30％RH）下进行黄／品红／青／黑各色的像素率为10％的点图案（全像素率＝40％的半色调图像）连续印刷1000张，然后将电源在OFF的状态下停止1晚。在后一天一早在白纸上印字，通过目视评价定影部是否有碳粉的吐出。

[0176] 按照下面记载标准进行调色剂粘辊评价。

[0177] A：无碳粉吐出

[0178] B：有碳粉吐出，比较轻微

[0179] C：有明显碳粉吐出

[0180] 调色剂的贮存稳定性

[0181] 称取一定质量的调色剂密封放入容器，将该容器置于55℃恒温水槽中，经过24h后取出。然后将容器中调色剂小心转移到42目筛子上（转移过程中不能振动），安装在细川粉体综合特性测试仪(制造商：Hosokawa Micron Corporation，商品名：POWDER TESTER，型号：PT-S)上，将筛子振幅设定为1.0mm/s，振动30s后，测量残留在筛子上调色剂的质量，作为调色剂凝集质量。计算出凝集的调色剂质量相对于最初取样的调色剂质量之比（质量%），将该值作为调色剂贮存稳定性的尺度。该值越小，表示凝集的调色剂越少，调色剂的贮存稳定性越好。

[0182] 按照下面记载标准进行调色剂贮存稳定性评价。

[0183] A：小于1.0%

[0184] B：大于1.0%小于1.5%

[0185] C：大于1.5%小于3.0%

[0186] D：大于3.0%

[0187] 表1：评价结果

[0188]图像浓度 耐久性 粘辊 贮存稳定性
实施例1 A（1.50） A A A（0.5）
实施例2 A（1.46） A A A（0.8）
实施例3 B（1.43） B A C（2.2）
实施例4 A（1.46） A A A（0.6）
实施例5 B（1.38） B A B（1.4）
实施例6 D（1.26） C B C（1.8）
实施例7 A（1.48） A A A（0.6）
实施例8 B（1.41） B A B（1.3）
实施例9 C（1.33） B B C（2.0）
实施例10 C（1.32） B A B（1.3）
实施例11 B（1.43） B C B（1.4）